第40卷第7期 辽 宁 化 工 Vol.40，No. 7 2011年7月 Liaoning Chemical Industry July，2011
管式反应器在电化学中的应用
胡俊生1，王 卓1，杨宏宇2
（1. 沈阳建筑大学市政与环境工程学院， 辽宁 沈阳 110168； 2. 东芝电梯（中国）有限公司， 辽宁 沈阳 110168）
摘 要：介绍了电化学管式反应器的结构、特点和管式电化学反应系统的组成，综述了电化学管式反应器在工业废水、生活污水等有机废水处理方面的研究与应用，以及在重金属回收处理、燃料电池等领域的研究情况。管式反应器中流体运动规律、电催化反应过程机制、新型高效电极材料的研制和反应器运行模式的研究是今后管式电反应器应用应重点研究解决的问题。 关 键 词：管式反应器；电化学反应；反应器结构；有机废水处理
中图分类号：TQ 053.6 文献标识码： A 文章编号： 1004-0935（2011）07-0668-04
随着世界各国工业的迅猛发展，废水的排放量急剧增加，现代工业为社会发展和人类生活做出贡献的同时，不易降解和高毒性的工业有机废水也在危害着我们赖以生存的环境。工业有机废水通常具有较高的毒性和较强的“致癌、致畸、致突变”的作用，具有化学稳定性和热稳定性强，不易被分解或生物降解，易通过食物链在生物体内富集等特点。有毒、难降解有机废水的治理因缺乏有效地处理方法成为水处理领域内的重点和难点，也是当代环境治理亟需解决的重大问题之一。
目前有机废水的处理方法大致可分为物化法、生物法、化学法等。在这些处理方法中，高级氧化技术（Advanced Oixdation Processes, AOPs）以有效的促使这类难降解有机物无害化而受到了广泛的关注。高级氧化处理技术的原理是利用光、声、电、磁或无毒试剂催化产生大量非常活泼的羟基自由基（·OH），可以无选择地直接与废水中的污染物反应将其降解为二氧化碳、水和无机盐等，其在处理难生化降解、极大危害人类健康的“三致”有机污染物的应用研究已成为当前世界水处理相当活跃的领域。
近年来，随着电力工业的快速发展，电化学水处理高级氧化技术得到了较广应用。与其他废水处理方法相比具有：多功能性、高度的灵活性、无污染或少污染性、易于控制性等许多优点，已受到国内外的广泛。随着电极材料的开发、反应器的研制及对传统电化学工艺的改进，电化学水处理技术必将得到更广泛的应用。
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近年来，一种新型电化学法处理技术——管式电化学反应器技术开始得到较广泛的应用，电化学管式反应器采用特殊电极结构形式的管式电极，克服了常规电解反应器电流分布不均、极水比小，传质条件差，单位体积处理能力低等缺点，使电化学净化处理技术的应用领域得到了进一步扩展，引发了水处理技术的一场新革命
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1 管式电反应器的结构、类型与特点
反应器多种多样,根据结构型式不同可分为塔式反应器、管式反应器和釜式反应器。根据操作方式不同可分为间歇、连续、半连续（或半间歇）3种方式。
管式反应器，也可称为推流式反应器，20世纪40年代起开始开发应用，反应器呈管状，长径比很大，属于连续操作反应器。常用的管式反应器有水平管式反应器、立管式反应器、盘管式反应器和U 形管式反应器等。
管式电化学反应器从结构上可以分为单管反应器和多管反应器，多管反应器是将多个管式电反应单元并联组装成电反应器；可以是空管，如管式裂解炉，也可以是在管内填充颗粒状催化剂的填充管，以进行多相催化反应，如列管式固定床反应器。管式反应器还可以分为用于气相反应和气液相反应的串联管式反应器和用于气固相反应并联管式反应器。按照反应器中反应管的放置方式不同，可将反应器分为横管式反应器和竖管式反应器，目前一般的工业放大及实验研究多采用有利于利用重力(或
基金项目： 建设部科技攻关项目，项目号：2008-K7-25。
收稿日期： 2011-04-27
作者简介：胡俊生(1968-)，男，副教授，入选辽宁省“百千万”人才工程千人层次，主要从事环境污染控制理论与技术研究。E-mail：
[email protected]，电话：024-24690701。
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浮力)调节流体状态的竖管式反应器，近来也有研究者采用横管式反应器进行研究。根据反应过程是否产生热量，管式反应器分为绝热和放热管式反应器等。此外，反应介质相态可分为固态、液态和气态，所以管式反应器相应的也有液-固两相管式电化学反应器和气—液—固三相管式电化学反应器。废水处理系统大部分为液—固两相管式电化学反应系统，而燃料电池等因反应介质存在于气相中，所以是气—液—固三相体系。
管式反应器结构简单、加工方便，耐高压、传热面积大，特别适用于强烈放热和加压下的反应。管式反应器还具有容易实现自动控制、节省动力、生产能力高等特点，因此广泛用于气相、均液相、非均液相、气液相、气固相、固相等反应过程。为保证管式反应器内具有良好的传热与传质条件, 使之接近于理想反应器，一般要求流体在管内作高速湍流运动。
电化学管式反应器一般具有以下突出特点： （1）适用范围广，污染物去除效率高。管式电反应系统阳极和阴极发生一系列氧化还原反应，同时产生大量粒径很小的气泡附着在浮渣等表面，使其含水率降低，密度减小，可同时有效去除废水中的重金属、有机物、悬浮物等除。
（2）应用灵活，管理方便。由管式(和/或柱式)电极组成电化学管式反应单元，根据废水特点和处理规模，将电化学管式反应单元模块按照处理要求灵活地进行组合，构成电化学管式反应系统。模块容易拆卸、更换，反应系统操作管理方便，亦可作为移动废水处理系统使用。
（3）占地少、能耗低、节省处理费用。电化学管式反应器中反应物流体流速很快、缩短了处理时间，提高了反应器的时空效率，大大减小了设备体积；同时由于电极间距很小，降低了电解电压，减少能耗，节省了投资和操作费用。
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分别于电源正负两极连接起来。阳极外管应根据处理污染物种类的不同进行选择，一般分为可溶性阳极、不溶性阳极和催化阳极等。
污水调节池的出水通过提升水泵被送至电化学管式反应器。在反应器内废水流过阳极外管和阴极内棒之间，与电极充分接触，发生电化学氧化还原反应、胶体电泳、凝聚、络合以及气浮等物理化学过程，使污染物质得到去除。
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3 管式电化学反应器的应用
3.1 管式电反应器在难降解有机废水处理中的
应用
电化学处理有机废水是管式电化学反应器最广泛和最成功的应用领域，常用于处理各种常规工艺难以处理的造纸黑液、发酵食品废水、制药、食品、垃圾渗滤液等高浓度有机废水的处理，国内外均取得了较大的研究进展。
管式电反应器在真正应用到处理有机废水之前，Israilides 和Vlyssides 等使用循环管式电解池，在电流密度为0.89 A/cm条件下废水通过电解池，停留时间18 min，COD 去除了86%，BOD 5去除71%，色度去除率达100%，TKN是去除了35%。废水的可生化性得到改善，BOD/COD由0.46提高到0.66。
k Örbahti Bahadir K等以不锈钢管为阴极，以石墨为阳极，用连续管式反应器处理含酚类废水，研究了停留时间对苯酚的去除率的影响。在温度为25 ℃，电解质浓度为120 g/L时。当苯酚的浓度为450 mg/L，电流密度为61.4 mA/cm，10 min和20 min时，苯酚去除率分别为56%和78%，停留时间超过40 min，全部苯酚都能被去除。而当苯酚的浓度为3 100 mg/L时，电流密度为54.7 mA/cm的条件下，停留时间为1、1.5、2和3 h，苯酚的去除率分别达到42%、71%、81%和98%。此外，kÖrbahti 等
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2 管式电化学反应系统的组成
电化学管式反应器一般由管式电反应单元、电源及导电电缆等组成。在废水处理中，管式电反应系统一般由调节池、提升泵、电反应器和澄清器等组成。电源一般使用电流调节范围可达几百安培的直流开关电源，该电源具有根据污水中污染物浓度的变化自动做出调整的自动跟踪功能。
管式电化学反应单元由阳极外管和阴极棒组成，导电电缆和导电条将管式电反应单元阴阳两极
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还建立了用连续管式反应器处理高污染合成酚废水的研究系统，和以往的批式反应器实验相比，对反应条件进行了优化，该研究可为去除苯酚的管状连续电化学反应器扩大设计提供依据。
国内也开展了大量利用电化学管式反应器处理各种污水的研究，并取得了大量的实用数据及研究成果。如深圳的许多具有排污及排洪双重作用的河流，由于沿岸污水不断排入而受到严重污染，给附近居民的工作、生活带来很大不便，甚至危及健康，同时严重影响了流域周围环境和城市市容。采用管式电
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反应系统对这些河流污水进行了处理研究，COD、TP、SS 的去除率分别达到了81%、91%和89%。此外，还有人利用管式电反应系统对五金加工废水进行了处理，污染物种类为pH、COD、磷酸盐、色度、总锌，经处理COD、TP、SS、Zn和色度的去除率分别达到了94%、99.9%、89%、83%、和90%。 3.2 管式电反应器的其他应用
许多重金属比较昂贵，是一种重要的资源，如果将废水中的重金属作为一种资源来回收，不但解决了重金属的污染，而且还具有一定的经济效益。电化学法可以将重金属废水作为一种资源而加以利用，使重金属成为有价值的产品，许多年来，电化学法被用于精练金属或从废弃的电镀液中回收重金属。Bejan等采用以网状玻璃石墨为阴极，以IrO 2/Ti为阳极的柱塞流反应器，研究了用管式电化学反应器去除酸和碱溶液中的AS(Ⅲ)、AS(Ⅴ)，处理后砷浓度低于20×10。
国内研究者在利用管式反应器处理各种污水的研究与应用方面也取得了较大进展。张霜华等利用管式光催化反应器开展了印染废水处理研究，认为管式反应器与TiO 2的固定技术很好地结合起来，污水的光解效果很好，COD 去除率可达88.22%，避免了催化剂的分离工序，有利于染料废水的连续处理。朱健等进行了非均相光催化水处理管式反应器的放大设计研究，结果表明：返混程度小的管式反应器在光催化水处理中远远优于其他形式的反应器，光催化水处理装置的放大可以通过管式反应器的串联实现。通过增加流量的方式可以克服由于反应器数量增加带来的反混效应。刘劲松等在环管式反应器中进行了亚甲基蓝的光催化降解研究，为反应器设计和开发奠定了基础。
燃料电池的历史可以追溯到1839年，固体氧化物燃料电池(solid oxide fuel cell，COFC)具有高效、清洁、燃料适应性强等特点，具有较好的应用前景。COFC 的开发始于20世纪40年代，但是在80年代以后其研究才得到蓬勃发展。易于连接和组装的管式COFC 单元避免了高温密封的难题，是比较成熟的COFC 制造技术。该技术可以方便地与燃气轮机构成混合循环系统，进一步提高效率。而且有很多研究者开展了管式固体氧化物燃料电池的数学模拟研究
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数值模拟，较好地反映了电池的运行性能。国内学者通过计算和实验对熔融碳酸盐燃料电池和直接甲醇燃料电池的非稳态性能进行了研究，考虑了各种极化作用，建立了SOFC 的通用微分数学模型，进行了管式SOFC 轴向二维数值模拟。
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4 结束语
管式反应器流体运动具有随机性和复杂性，电催化反应过程机制还没有完全研究清楚，影响电化学反应的因素多且规律复杂，这些都影响着管式电反应器的应用。随着新型高效电极材料的研制、反应器运行模式的优化和电催化反应机理及各因素影响规律的深入研究和认知，具有重要的环保意义、经济意义和社会意义的管式电反应器在有机废水处理等领域将会发挥巨大优势，具有广阔的应用前景。
参考文献：
[1] 冯玉杰.电化学技术在环境工程中的应用[M].北京：化学工业出版社，
2002．
[2] D.Gandini，E.Mahe，P.-A.Michaud .Oxidation of Carboxylic Acids at
Boron-doped Diamond Electrodes for Wastewater treatment[J]. Journal of Applied Electrochemistry, 2000,30(12):1345-1350．
[3] J.Iniesta, Michaud P A, Panizza M, et al. Electrochemical Oxidation of
Phenol
at
Boron-doped
Diamond
Electrode[J].Electrochemical
Acta,2001,46(23):3573-3578．
[4] 宋卫锋,倪亚明，何德文. 电解法水处理技术的研究进展[J].化工环保，
2001, 21(1)：11-15．
[5] 曾贤桂，赵剑锋.管式电反应系统及其在废水处理中的应用[J].工程设
计与建设,2003,35(5)：42-45．
[6] 陈 钰，陈恒茂，王家德.管式电反应器在环保领域的研究进展[J].化
工进展,2009,28（增刊）:56-58．
[7] Costamagna P，Arato E，Antonucci P L，et al. Partial oxidation of CH4 in
solid oxide fuel cells：simulation model of the electrochemical reactor and experimental validation[J]. Chemical Engineering Science，1996,51(11)：3013-3018．
[8] 熊向陨，温致平，王云卫，等.管式电反应器处理中小型电镀厂电镀
废水工程实践[J].给水排水，2004,30(5):54-56．
[9] Israilides C J，Vlyssides A G，Mourafeti V N，et al. Olive oil wastewater
treatment with the use of an electrolysis system[J].Bioresource Technology，1997,61(2)：163-170．
[10] K Rbahti B K，Akta N，Tanyola A. Optimization of electrochemical
treatment of industrial paint wastewater with response surface methodology[J]. Journal of Hazardous Materials，2007,148(1-2)：83-90． [11] K Rbahti B K，Tanyola A. Electrochemical treatment of simulated
industrial paint wastewater in a continuous tubular reactor[J].Chemical Engineering Journal，2009,148(2-3)：444-451．
[12] Korbahti B K，Tanyolac A. Modeling of a continuous electrochemical
tubular reactor for phenol removal[J]. Chemical Engineering Communications，2003,190(5-8)：749-762．
，建立了内部电流密度、温度的二维分布
模型，进行了电化学模型和热力学模型的有限元法
（下转第687页）
第40卷第7期 吉 程，等：聚合物驱采油废水的处理技术研究进展 687
胺的研究［J］.工业水处理, 2004, 24（1）: 21-23.
[6] 温青，李凯峰，矫移山.油田含聚废水处理方法研究［J］.应用科技,
2002, 29（8）: 64-66.
[7] 王常斌，魏淑惠，刘洋，等.超声波对聚合物溶液流变性的改变［J］.
大庆石油学院学报，2003，12：18-20.
[8] 孙宝江，付静.三次采油生产中含油污水超声波分离试验［J］.石油
大学学报，1999,10：115-116.
[9] 王北福，于水利，夏立宏，等.超滤/电渗析法处理驱采污水与回用［J］.
中国给水排水，2005，21（10）：93-95.
[10] 潘振江，高学理，王铎，等.双膜法深度处理油田采出水的现场试验
研究［J］.水处理技术，2010，1：86-90. [11] 金钦汉.微波化学［M］.北京:科学出版社,1999.
[12] 廖建波，卜龙利，张爱涛.微波技术在油田采出废水处理中的应用［J］.
化工学报，2010，4：1035-1039.
[13] 卢振中,佘跃惠.微波与Fenton 试剂相结合对含PAM 污水的处理研究
［J］.长江大学学报，2008，3（5）：163-165.
Research Progress in Treatment Technologies of Wastewater
From Polymer Flooding
JI Cheng，WANG Xu
（Xi’an Shiyou University, Shaanxi Xi’an 710065，China ）
Abstract : With wide application of polymer flooding technology, a lot of wastewater from polymer flooding is produced. Polymers in the wastewater increase difficulty to separate oil and water. In this paper, main characteristics of the wastewater containing polymers were analyzed. Some new treatment methods of the wastewater were introduced，such as ultrasonic method, membrane
development trend of treatment technology for the wastewater technology, microwave demulsification technology and so on. Finally，
was discussed.
progress Key words: Oily wastewater ; Polymer; Research
[17] Hirano A, Suzuki M, Ippommatsu M. Evaluation of a new solid oxide fuel
cell system by non-isothermal modeling[J]. Journal of Electrochemical Society, 1992, 139 (10) :2744-2751.
[18] Bessette N F. Modeling and si mulation for solid oxide fuel cell power
systems[D]. USA: Georgia Institute of Technology, 1994.
[19] Li Pei wen, Laura Schaefer M, Minking K Chyu. A numerical model
coupling the heat and gas species ’transport processes in a tubular SOFC[J]. Journal of Heat Transfer, 2004, 126(4):219-229.
[20] 李晨，史翊翔，蔡宁生. 管式固体氧化物燃料电池的数值模拟[J].
动力工程，2006，26(5)：742-746.
（上接第670页）
[13] Bejan D，Bunce N J. Electrochemical reduction of As (III) and As (V) in
acidic and basic solutions[J]. Journal of Applied Electrochemistry，2003,33(6)：483-489．
[14] 张霜华，张桂兰. 印染废水光催化降解研究[J].化工生产与技术，
2003,10(6)：13-15．
[15] 朱健，杨祝红，李伟，等.非均相光催化水处理管式反应器的放大设
计[J].现代化工，2005,25(5)：55-58.
[16] 刘劲松，戴智铭.环管式反应器中亚甲基蓝的光催化降解反应[J].化
工生产与技术，2006,13(2)：26-29.
Application of Tubular Reactor in Electrochemistry
HU Jun-sheng1，WANG Zuo1，YANG Hong-yu2
（1. School of Municipal & Environmental Engineering, Shenyang Jianzhu University, Liaoning Shenyang 110168，China ；
2. Toshiba Elevator (China) Co.,Ltd, Liaoning Shenyang 110168，China ）
Abstract : Structure and characteristics of electrochemical tubular reactor were introduced as well as composition of the electrochemical system, and study and application of electrochemical tubular reactor in organic wastewater treatment, heavy metal recycling and fuel cell were reviewed. In addition, study on expand space for application fields of tubular reactor was discussed，such as characteristics of fluid motion, mechanism of catalytic reaction, development of new and high efficient electrode materials, research of the reactor operation mode and so on.
Key words: Tubular reactor; Electrochemical reaction; Reactor structure; Organic wastewater treatment