第6期2002年12月
矿产保护与利用
CONSERVATION AND UTILIZA TION OF MINERAL RESOURC ES
. 6Dec. 2002
巯基乙酸在铜钼分离中的应用
符剑刚, 钟宏, 欧乐明
(中南大学, 长沙, 410083)
摘要:对用于铜钼浮选分离的各类抑制剂进行了分类; 详细介绍了巯基乙酸在铜钼浮选分离中的应用进展, 并对其抑制机理的研究也进行了系统的阐述; 针对巯基乙酸的市场供需情况, 展望了用于有机抑制剂的巯基乙酸的研究发展趋势。关
键
词:巯基乙酸; 有机抑制剂; 铜钼分离
中图分类号:T D923+. 14 文献标识码:A 文章编号:1001-0076(2002) 06-0038-04
Application of Thioglycolic Acid Used as a Depressant in C u -Mo Separation
F U Jian -gang, Z H ON G H ong, O U L e -m ing (Central South University, C hangsha 410083, China)
Abstract:T he varieties of copper sulphide depressants w ere presented and sorted by the numbers. The present situation of thioglycolic acid (TGA) as a kind of or ganic copper depressant were reviewed, the mechanism of interaction betw een TGA and copper minerals w ere also introduced. At last some proposals on devel oping trend of T GA were put forw ard according to its supply and demand.
Key words:thioglycolic acid; organic depressant; separation of M o-Cu sulphide 巯基乙酸(简称TGA) 是最简单的巯基羧酸(HS-R-COOH ) , 自1862年由L. Car ius 合成以来, 便开始用作冷烫精的主成分。随着工业的发展, 其用途日趋广泛, 成为一种重要的有机精细化工产品[1~2]。巯基乙酸分子中含有-SH 、-COOH 两种官能团, 根据浮选药剂分子设计结构模型理论, 巯基乙酸是种结构简单的有机抑制剂。自从20世纪40年代开始, 巯基乙酸用作铜钼浮选分离抑制剂这方面的研究工作及生产应用就已展开。
[3]
1 巯基乙酸在铜钼浮选分离中
的应用发展
铜钼矿石是钼的主要来源之一, 铜钼分离往往采用抑铜浮钼的方法, 抑制剂的种类、性能直接影响分离结果及精矿质量。根据浮选实践或工业生产, 用于铜钼浮选分离的抑制剂可作如图1所示的分类。迄今为止, 巯基乙酸是最有成效且已经应用于工业生产的有机类抑制剂, 20世纪80年代, 巯基乙酸在铜钼分离方面应用研究达到高峰。
收稿日期:2002-05-10; 修回日期:2002-09-03
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第6期 符剑刚等:巯基乙酸在铜钼分离中的应用 39
1. 1 巯基乙酸在国外的应用及现状
美国氰胺公司早在1948年将其研制的巯基乙酸盐(商品名为Aero666、Aero667) 申请专利, 并在某大型铜矿使用。美国相继又有专利[5]、文献[6]报道采用巯基乙酸用于铜钼浮选分离。Gordon E. Agar 等人
[7]
[4]
表1 巯基乙酸盐用于铜钼硫化矿分离钼精矿指标
(%)
Aero666第三次精选活性炭品位
用 量的R EDOX 用量
(g /kg) 电位(mV) (g/kg ) Cu M o 0. 0250. 050. 05*0. 10
-280-300-290-330
0. 100. 500. 250. 13
回收率Cu M o
的试
0. 1557. 71. 488. 30. 0856. 90. 789. 60. 3955. 73. 488. 70. 1157. 71. 086. 7
验结果(见表1) 表明Aero666(巯基乙酸钠) 添加量在0. 05g/kg, 可以得到较佳的抑制效果, 钼精矿品位为57. 2%, 回收率达96. 1%。
*用M olyflo 作辉钼矿的捕收剂。硫化物:Na 2S 、N aHS
硫代碳酸钠(Na 2CS 3, 代号Orform)
诺克斯:磷-诺克斯(P 2S 5+NaOH)
砷-诺克斯(As 2O 3+N a 2S) 含氧硫酸盐:Na 2S 2O 3, N a 2SO 3含氮化合物(氰化物) :N aCN 、K CN 、Zn(CN) 2、Ca(CN ) 2组合抑制剂:N a 2SO 4+ZnSO 4、Na 2SO 4+CuSO 4 Na 2SO 4+Al 2(SO 4) 3
烷基二硫代氨基甲酸盐
羟基烷基二硫代氨基甲酸盐
(HO(CH 2) n NHC(C) SNa, n=1, 2) 萘磺酸、苯磺酸
乙醇酸黄原酸盐(HOO CH 2OC(S) SN a)
多羟基烷基黄原酸盐
(HOCH 2(CHOH) n CH 2O C(S) SN a, n=2~7)
巯基乙酸(A ero666、667) 、二巯基草酸钠二硫代二丙酸钠((SCH 2CH 2COO Na) 2)
-巯基乙醇(HSCH 2CH 2OH)
5-巯基-1, 2-三唑、2-巯基噻唑啉
甲基硫代脲嘧啶、硫脲嘧啶、硫脲代乙酸
假乙内酰硫脲、脲素硫代磷酸盐
脒基硫脲(H 2NC(S) NHC(N H) NH 2)
羧酸类化合物:吡啶二羧酸、末食子酸、聚丙烯酸钠
硝基胍(H 2NC(NH) NH 3N O 3)
双氰胺(NCNC(NH 2) )
聚丙烯酰胺(PAM ) 改性淀粉
丹宁、糊精等
腐殖酸钠
图1 铜钼浮选分离抑制剂的分类
D. R Nag araj 对巯基乙酸抑制剂的结构 活性的关系做了系统的研究, 讨论了其用量与矿浆pH 值的关系, 并进行了小型
[8]
浮选试验和浮选体系及抑制剂溶液的氧化还原电位测定, 认为巯基乙酸是种优良的、可用于铜钼浮选分离的有机抑制剂, 同时还能提
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高Mo 的回收率。
Raghavan [13]在对巯基乙酸与黄铜矿的相互作用进行了详细研究之后发现, 主要反应产物是巯基乙酸的氧化产物 二硫代甘醇酸(DTGA) , 于是提出了一种黄铜矿表面催化氧化巯基乙酸为二硫代甘醇酸(DT GA) 的电化学模型:
T GA 吸附+T GA 溶液=DT GA+2e -+2H +
1. 2 巯基乙酸在国内的应用及现状
20世纪70年代国内开始着手这方面的研究工作, 在小试的基础上不断工业化。1984年西安冶金研究所用巯基乙酸钠代替NaCN 、Na 2S 等在金堆城钼业公司的某选厂进行了工业试验。试验结果(见表2
[9]
) 表
明:巯基乙酸钠除对黄铜矿具有明显的抑制作用外, 对硅酸盐脉石矿也有抑制作用; 同NaCN 比, 两者的回收率相近, 但巯基乙酸的用量只有NaCN 的一半。金堆城钼业公司在小型试验、工业性试验的基础上, 于1994年元月在公司所属选厂全面推广使用巯基乙酸钠, 其药剂单耗为29. 83g/t [10]。
表2 T GA 和N a 2C N 生产的钼精矿化学组成比较(%) 药剂NaCN NaCN NaCN T GA T GA T GA
M o
SiO 2P
Pb
Cu
CaO H 2O
52. 294. 980. 0090. 1151. 984. 990. 010. 1851. 885. 270. 0152. 014. 110. 01
0. 140. 11
0. 400. 584. 00. 200. 724. 00. 170. 694. 00. 380. 453. 2
另一种是G. W. Poling [14]提出的吸附模型(见图2) 。该模型认为只有靠其-SH 键合的TGA 分子才能牢固地吸附在矿物表面, 取代已吸附的黄药; 通过-SH 和-COOH 吸附的TGA 在矿物表面形成一层化学吸附层, 随后的多层分子之间是通过氢键和氧化产生的-S-S -(二聚物) 键合而形成的。该模型能很好地解释TGA 被氧化后, 产生的DTGA 二聚物加强了TGA 的吸附效果, 证实了此抑制剂氧化后仍然有效, 优越于其他无机类抑制剂。
52. 184. 610. 0120. 130. 430. 653. 752. 993. 950. 010. 0740. 200. 773. 7
浮选工业实践证明, 巯基乙酸能实现铜钼混合精矿的浮选分离, 且巯基乙酸能在较为广泛的pH 值下进行浮选作业, 作用时间短, 抑制选择性高; 另外, 相对于NaCN 、NaH S 等抑制剂, 巯基乙酸能提高矿石中伴生的金、银等稀贵金属的回收率。巯基乙酸的低毒性及较好的水溶性等, 都有助于它的工业应用。目前, 巯基乙酸在铜钼分离工业中已显出勃勃的发展趋势。
图2 TG A 在硫化矿物表面吸附机理的建议图
另外也有人通过试验论证, 巯基乙酸作为抑制剂, 其氧化还原电位越大, 还原性能越强, 被抑制的黄铜矿表面呈高负电荷, 抑制效果越好。
巯基乙酸通过-SH 同矿物发生物理、化学作用, 与黄药竞争吸附, 在被吸矿物表面形成一层亲水膜, 从而增加了矿物表面的亲水性, 加大了混合精矿中各矿物的性质差异, 为它们的浮选分离提供了可能性。
2 巯基乙酸抑制机理研究进展
巯基乙酸之所以能成为一种优良的有机抑制剂, 在于它分子中-SH 的还原性、亲矿物性和巯基乙酸的其它反应活性, 其抑铜机理的研究一直是较为活跃的领域[11, 12]。比
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3 巯基乙酸抑制剂应用发展趋势
3. 1 巯基乙酸的推广应用
传统无机抑制剂, 如NaCN 、Na 2S 、NaHS 等都会造成CN -、S 2-的污染。社会发展对环境污染的控制日趋严格, 研究新型低毒高效的铜钼分离抑制剂已成为选矿领域的重要研究课题, 而研究的主导方向是用有机抑制剂替代传统的无机抑制剂, 其中又以各类巯基化合物为率先研究对象; 巯基类有机抑制剂在铜钼分离应用上已显示了其优越性:选择性高、污染小、用量少、抑制效果好。Na g araj 等人[4]通过对巯基乳酸钠(CH 3CH (SH) COONa) 的研究结果表明, 巯基羧酸系列中连结-SH 、-COOH 的烃基链越短越好, 巯基丙酸钠、巯基丁酸钠等的抑制效果均不如巯基乙酸钠。因此, 在铜钼浮选分离工艺中推广使用巯基乙酸是一种必然趋势。
(2) 改进、优化和完善原有方法的生产工艺条件, 达到 低消耗、高收率 。如刘增方专利[15]采用硫化钠为还原剂, 有效地提高了转化率, 且生产工艺中免除了酸化、蒸馏等提纯
步骤。另外, 还可以寻求反应条件较温和、生产技术难度不大、生产设备要求不高、收率高的方法, 如多硫化钠法。
(3) 适时扩大巯基乙酸的生产规模, 提高生产能力。参考文献:
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3. 2 巯基乙酸的进一步研究开发
目前, 国内巯基乙酸总生产能力约2000t/a, 而巯基乙酸的年需求量在5000t 以上, 故我国巯基乙酸的生产能力远远不能满足实际生产的需要。另外, 纯的或浓度较高的巯基乙酸容易发生氧化和自身酯化反应, 导致有效成分的损失; 而且产品价格较贵, 一般在3~5万元/吨, 很难降低选矿药剂的成本。这方面的研究工作可围绕如下几条主线:
(1) 根据选矿药剂的特点, 抑制剂用巯基乙酸的浓度、纯度要求不高, 可以从廉价的原料出发来合成巯基乙酸产品。如以硫化钠、硫氢化钠、硫代硫酸钠等为原料, 合成产品混合物中的副产物如二硫代甘醇酸(HOOCCH 2SSCH 2COOH) , 未反应完全的原料如硫化钠、硫氢化钠等, 都可用作为无机抑制剂协同巯基乙酸作用, 产品可直接用于浮选作业, 省去一些提纯精制步骤等来降低巯基乙酸的生产成本。