第!
工业水处理
%&’()*+,-./-*0+1+0-*20&*
34.5!
专论与综述
绿色阻垢剂聚天冬氨酸的研究进展
荆国林!，，于水利!，刘淑芝
（黑龙江哈尔滨#5哈尔滨工业大学市政环境工程学院，
黑龙江大庆!5大庆石油学院石化系，
#8$$9$；
#:
［摘要］介绍了一种绿色阻垢剂聚天冬氨酸，同传统缓蚀阻垢剂相比，聚天冬氨酸的阻垢效用好，而且具有极高的生物降解性，属于绿色化学品。详细述评单体合成方法和单体聚合制备聚天冬氨酸工业实施方法在国内外研究的现状及发展方向，介绍了聚天冬氨酸良好的应用性能和卓越的生物降解性能。提出了聚天冬氨酸研究领域今后的发展方向。
［关键词］阻垢剂；天冬氨酸；聚天冬氨酸；合成［中图分类号］1#!
［文献标识码］?
［文章编号］#$$8@;!9A（!$$
.%,/%)##01$2)/%))1#’&3)0120
，N(OB(,.,#，P,(OB(JB,!L,&CM(4.,&#，
（#5!
;#*),；!5
*B-&*+-’,*,4&-.)D-.0,&B,E,*4+)5%*,)-I,&’4HC+00&DB02,D-.)51B0*0DB&4.4C,D-.+0)0-+DB-&’’070.4F20&*-*B420-&’-E+4-’-E4(**B0)G&*B0),)4H24&420+-&’F4.G20+,J-*,4&4H24&420+，KB,DBH4+2F4.G-)F-+*,D-D,’，-+0+07,0K0’,&’0*-,.51B02-,&+0)0-+DB*+0&’)4HF4.G-)F-+*,D-D,’-+0-.)4F4,&*0’4(*5()*+,%-#：)D-.0,&B,E,*4+)；-)F-+*,D-D,’；F4.G-)F-+*,D-D,’；)G&*B0),)
近年来，随着各国工业生产的迅速发展，工业用水日益增多。水处理技术具有节水、节能、节材、提高产品质量等一系列特有功能，水处理剂则是水处理的重要技术保证，国内外研究最为活跃的领域之一
#，!〕是缓蚀阻垢剂〔。
身易形成有机磷酸垢。特别是考虑到磷的污染性，环保部门已对磷的使用有了限制。
随着人类环保意识日渐高涨，“绿色阻垢剂”的概念已被提出并成为!#世纪水处理剂的发展方向。聚天冬氨酸（可以用作分散剂、阻垢剂、缓蚀R?OR）剂、洗涤助剂等。V4&.-+公司因开发聚天冬氨酸而获
得了#99:年度美国总统绿色化学挑战奖〔。同传统
!$世纪:$年代以来，有机磷酸缓蚀阻垢剂和
共聚物阻垢剂一直是国内外阻垢研究开发的重点。聚丙烯酸和聚马来!$世纪:$年代末到Q$年代初，
酸的问世使冷却水处理技术取得了突破性进展，并带动了一系列含有多种基团的二元、三元甚至四元共聚物的开发。!$世纪Q$年代后期出现的含磷聚合物，其分子中同时含有
基和—USSTRS（ST）
基，具有较好的阻垢能力并有一定的缓蚀作用，目前仍然受到关注。国外曾出现过含磺!$世纪;$年代，酸基团共聚物的开发热潮。但有机磷不能有效地抑制磷酸钙垢和锌垢，以及解决氧化铁沉淀问题，且本
缓蚀阻垢剂相比，R?OR的效果好而且具有极高的生物降解性，属于绿色化学品，在国外已经成为新的
>W:〕
。研究热点〔
#天冬氨酸单体合成
天冬氨酸又称氨基丁二酸，是一种常见的氨基
酸，其单体结构式为TSSU—UT!—UT（—6T!）
Q〕
分为
天冬氨酸进行聚合。
目前工业上天冬氨酸主要采用以下方法生产：
#
专论与综述
（由各种富含!
再用氢氧化钙中和，得!
上述方法中，生化方法反应时间长，效率低，很难用于大规模生产，其他两种方法流程长。总之，上述三种工艺生产成本高。因此，开发高效的化学合成法是大规模生产&’(&的关键。
近年来，波兰、日本、德国等国家的学者经马来酸酐和氨化剂直接进行加成反应合成天冬氨酸。该方法具有原料易得，过程简单，反应条件温和，产物易分离等特点，更适合于大规模生产。
波兰的()*+,-./012等人用马来酸酐和过量氨水与氯化铵反应，反应在间歇反应釜中进行，于%3
>〕
出了反应机理，并认为D838EF#是最佳氨化剂〔。
天津大学王亚权等人在聚四氟衬里的!5
I〕析表明，天冬氨酸质量分数为I>9〔。
工业水处理!
珀酰亚胺，中间体碱解再形成&’(&。天冬氨酸固体被直接给予能量而脱水，不同的仅是所用能量的形式。日本的:);
度为!#
由固体天冬氨酸转化为&’(&的转化率目!%>
前高达I69，形成的&’(&相对分子质量为5
华东理工大学霍宇凝等以!$天冬氨酸为原料，将反应容器置于油浴中，同时进行搅拌。在!%
%!〕
即可得到无水&’(&〔。用碱L!?
溶液完全溶解，所得到的红棕色澄清液体即为&’(&的钠盐溶液，相对分子质量为3
本体热缩合聚合合成&’(&方法简单，而且产品色度低。但是所需原料天冬氨酸的纯度要求较高，影响了该方法的经济性能，所以很难大规模生产。
!)!溶液聚合
溶液聚合方法可以生产高相对分子质量的
基本合成方法是：用酸作为催化剂，在适宜溶&’(&。
剂下回流缩合天冬氨酸
〔%#L%5〕
。所用的溶剂有二异丁
酮、环碳酸酯等。该方法的不足在于因残留的磷酸难于除去，中间体琥珀酰亚胺需要从反应混合物中分
%#〕
离出来〔。文献〔发明的方法是用催化剂8#&F3%5〕
和混合溶剂%，可方便地合#，5$三甲基苯O环丁砜，成中间体，中间体不需要分离，直接进一步缩合成可溶于该溶剂体系的物质，如琥珀酰亚胺和!$氨基酸的共聚物。该法转化率为I?9。
在此类聚合中，都用催化剂增加聚合度，以缩短反应时间。所用催化剂大部分是酸。如美国的
!
&’(&的合成
以!$天冬氨酸为原料，在一定的条件下聚合制得&’(&，在碱性条件下（氢氧化钠镕液）水解得到&’(&的钠盐。反应方程式如下。
*+C0+CP.公司分别用8#&F3和亚甲基磷酸作催化
经D8#部分剂，德国的Q’(;公司用D+8(F3H8(F3、
法国RN.C,S&.
用&!F5作催化剂，日本的*2P0
%?，%6〕反应前体、酸式盐作催化剂〔。
另外，加入缩水剂也可加快脱水。前东德的W)’)
Q+PMJP等用聚磷酸作缩水剂，%>
为了实现聚合过程，我们对加入缩水剂或催化剂、供给能量、通入气体或抽真空以便水分尽快脱离反应方法进行了试验。
并用油泵抽真空聚合。他们还试验了各种含硫脱水剂，认为(F#和能热分解产生(F#的前体效果最好。
!)#一步法聚合
一步聚合法用马来酸酐合成天冬氨酸，直接用
!)%本体聚合
本体聚合主要由天冬氨酸脱水形成中间体聚琥
D8#
作氨化剂，可以不经过天冬氨酸的分离而直接
!
工业水处理!
在!%/
缩合成中间体的方法，形成的聚合物的相对分子质
%2〕量为1
荆国林，等：绿色阻垢剂聚天冬氨酸的研究进展
!
具有较好的阻垢效果〔。
(78(除可抑制;-;H#垢外还可抑制;-8H
如图%、图!和图#所示。3-8H
德国的3-456公司首先提出在管式反应器中进行天冬氨酸合成的方案：将马来酸酐溶液喷入反应器，使之与氨溶液混合并乳化，然后将反应产物混合并直接加到一个高粘度反应器中热聚得到产物。
韶晖等人以马来酸为原料，加入氨水，在一定的温度下，热聚合制得聚天冬氨酸酐，在碱性条件下水
%9〕
解得(78(〔。然后用凝胶色谱法（分析(78(，:(;）
相对分子质量
图%
聚天冬氨酸（与聚丙烯酸（;）7;）
阻碳酸钙垢效果对比
测得均重相对分子质量为!
德国的378=公司将氨气以2
德国的:’3*5?C,5将92D马来酸酐和/
一步法生产工艺简单，原料价廉易得，对于相对分子质量相近的产品，以马来酸酐为原料制取的
图!
相对分子质量
聚天冬氨酸（与聚丙烯酸（;
）7;）
阻硫酸钙垢效果对比
(78(对;-;H#的抑制能力及对颜色的分散能力较
强。对于作阻垢剂及水处理剂而言，以马来酸为原料的合成路线较具有优越性。是一种适合大规模工业生产的合成方法。
L
#(78(的应用性能
无污染、可降解的绿色阻垢剂。(78(是无毒、
成为世界各国特别是美国、从!
德国、日本各大化学公司研究开发热点。
相对分子质量
#’%阻垢性能
作为水处理剂，(78(对碳酸钙和硫酸钡最佳
图#
聚天冬氨酸（与聚丙烯酸（;）7;）
阻硫酸钡垢效果对比
对阻垢作用的相对分子质量范围为#
!
。%
在;-!I质量浓度为%!
温度从
增加到2
%!〕
较小，说明温度对阻垢率的影响不大〔。所以(78(可应用于高钙离子浓度、高温和JB较高的水系统。#’!与其他阻垢剂的性能比较
对于高标准的冷却水化学处理剂，抑制并分散铁氧化物的沉积是十分现实的问题。聚马来酸和聚丙烯酸分散氧化铁的能力均较差，聚马来酸几乎没有分散氧化铁沉积的能力。(78(抑制氧化铁沉积的能力好于聚马来酸和聚丙烯酸。
#’#生物降解性能
而且能全部生物降解成(78(对环境没有毒性，
无毒性的化学品，该类水处理剂具有优良的生物降解性能，生物降解性研究表明，将(78(调节JB2@9，
!%〕
。微生物在!/
与(77相比，在相对分子质量相近时，(78(类阻垢剂阻垢活性比(77高，特别在高浓度;-时仍
!I
降解后释放出的;H!量不低于参比的葡萄糖。可见，其生物降解性非常好。
#
专论与综述工业水处理.XX!3’’，.!（’’）
：’001，5’（’X）.03!X
［’X］86?@AB+$，+6789
!
$%&$的经济性
$%&$作为水处理的新型绿色化学品是一种从
原料、制备过程到最终产品均对人体和环境无害的易生物降解的水处理药剂，它的可生物降解性使其成为特别有价值的水处理剂。但是，$%&$的价格较一般的水处理剂略高，这影响了其应用范围。为了提高与其他阻垢剂的竞争能力，可将其与其他环境友好的阻垢剂复配使用，以求提高$%&$性能价格比。华东理工大学霍宇凝等人对$%&$与氧化淀粉复配物的阻垢性能进行了研究。结果表明，$%&$与氧化淀粉各自的质量浓度均为’()*+时，复配物的阻垢性能最佳。其阻垢性能较单纯的聚天冬氨酸有一定的提高，适用于高钙、高,-、高温的水系统中。
〔..〕
$］
$>6IE;6,6=FA(DB6
AIDGABG,6=FA(DB6AIDG?［$］
［霍宇凝，刘珊，陆柱
水处理技术，：.XX’，.Q（’）.53.1
［’!］O6W6CZ，!
$］
［’#］OR@6A(AO，-AFA?;D[
$］
［’4］OA?AFR@D[，[A?@
D(DGDIGDLAEDLEDIAIDG［/］
#Q!5
［’5］[6(DGAO
#结束语
绿色阻垢剂的概念虽然已被提出，且已有一些
DE?I6,6=FH(DIGDL?KFAIDGIAEA=FWEDIAIDG［/］
［’Q］\A@AE6[
（?RIIDBD(DGEDI，/］
：’005，!Q（’）4443445
［’1］86?@AB+$
科研工作者开始投入此项工作的研究，但目前能够真正成为绿色水处理剂使用的种类还很少，随着人们对环保意识的加强，绿色阻垢剂的开发必将成为国内外水处理行业研究的新热点，$%&$作为绿色水处理药剂，具有生物降解性好，缓蚀阻垢效率高等优点。今后研究的主要方向：（进一步深入研究现’）有合成工艺，提高质量，降低成本，并能逐步推广使开发研制新的合成工艺和方法，特别是进一用；（.）步简化合成步骤的研究，目标是技术上最先进、操作上最安全、经济上最合理的绿色化工工艺。
总之，随着$%&$合成工艺的不断改进，$%&$将成为绿色水处理剂家族中重要的一员。
［参考文献］
［纪永亮
水处理，’001，’1（’）2’3#
［李瑞华
ABG;D);H(6=7EDIAIDGP>6((A=DG
［韶晖，冷一欣
：［/］
［.X］M6??/，+6789，ABB6B/N
/］
［.’］+6789，86?@AB+$
’00!，50（!）2.4!3.4#$6=F(
［霍宇凝，赵岩，陆柱
：研究［/］
），哈尔滨工业大学市政与环境工程
学院在读博士，讲师。电话：X#40354X!!55，NH(AD=：
_DB))R6=DB‘?DBA
［收稿日期］.XX!3X43.X
’’（4）253’’
［闵恩泽，傅军
!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!
>6?D6BABG&IA=?［/］
水处理动态
反渗透系统脱盐中硅垢析出的判断及其阻垢技术———
%,,=D>6?ED6BABG&IA=?［/］
［5］86?@AB+A>>F$
MA,;AD?&REW@6L^]ALDG-A??6B
苦咸水中硅的存在可大大复杂反渗透脱盐工艺。由于受许多因素的影响。因此产生硅垢的临界值很难确定；另外，由于缺乏有效的阻硅垢的药剂，很难进一步提高水的回收率。而且膜上的硅垢很难去除。作者介绍了用于确定反渗透系统处理含硅苦咸水时允许回收率的实验室技术，以及用于评价阻硅垢药剂效果的方法。
（李绍全供稿）
$］
［章思规
’Q#3’Q4
［1］CA?,A>FABNN
：8;D(
［王亚权，阮刚，傅家春
#