2011年第33卷第4期
化学与黏合
CHEMISTRY AND ADHESION
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二茂铁的电解合成及应用
芦
齐，乔庆东*
（辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺113001）
摘要：二茂铁(Ferrocene)是一种有着广泛用途的金属有机化合物。自20世纪50年代首次发现以来，由于其特殊的化学结构，引起了众多化学家的兴趣，数百种的二茂铁衍生物被制备出来，并应用到各个领域之中。目前，合成二茂铁的主要方法是化学合成法和电化学合成法两种。阐述了二茂铁的性质、二茂铁及衍生物的应用、二茂铁的电解合成及影响因素。重点讨论了电解导电盐、双环戊二烯解聚、电解电压、极板间距、温度和反应时间的影响，指出了二茂铁电解合成存在的合成过程中使用的溶剂、优势与不足。
关键词：二茂铁；衍生物；应用；电解合成；影响因素中图分类号：TQ 268.4
文献标识码：A
文章编号：1001-0017（2011）04-0045-04
The Electrolytic Synthesis and Application of Ferrocene
LU Qi and QIAO Qing-dong
(Collegeof Petrochemical Engineering, Liaoning Shihua University, Fushun 113001)
Abstract:Ferrocene is a metal organic compound which is extensively useful. From the 1950s in the last century when ferrocene was found at first time, ferrocene had aroused the interest of numerous chemists due to its special chemical structure, and hundreds kinds of ferrocene derivatives had been prepared which were used in many fields. Presently, there were two means to synthesize ferrocene:chemical synthesis and electrochemical synthesis. In this paper, the properties of ferrocene, the applications of ferrocene and its derivatives, the influencing factors of electrolytic synthesis were summarized. This paper mainly focused on the solvent, conductive salt, depolymerization of dicyclopentadiene, voltage, space between two plates, temperature and reaction time which were used in the electrochemical synthesis, and pointed out that the advantages and disadvantages of electrochemical synthesis.
Key words:Ferrocene; derivatives; application; electrolytic synthesis; influencing factor
目前国外生产二茂铁的地区主要分布在德国、
前言
1951年末，Kealy 和Pauson 利用环戊二烯成功
地制备出化合物C 10H 10Fe [1,2]。次年，德国的Ficsher 利用X 光衍射技术发现二茂铁化合物具有异常高的化学稳定性。1956年，Wilkinson 和Woodward 等通过红外光谱、磁化率以及偶极矩等技术手段确定二茂铁是具有夹心结构的金属π配位化合物，证实其具有可靠的金属性能。这些研究成果是20世纪金属有机化学的重大发现，Ficsher 和Wilkinson 也因此获得1973年度的诺贝尔化学奖[3]。正是由于其特殊的结构和特别高的稳定性，二茂铁很快就引起了人们的研究兴趣，其合成方法也层出不穷。20世纪70年代，德国研发出了电解合成方法, 随后又对该方法进行了改进，从而开辟了合成二茂铁的新天地。我国于20世纪60年代开始研制[4]，并于1989年将二茂铁的生产和研发列为火炬计划项目。
收稿日期：2011-01-23
*通讯联系人
俄罗斯、美国等地。国内生产销售二茂铁的单位主要
江苏、上海等地。市场价格大约为3.6分布在山东、
万元/吨～6万元/吨不等。而进口二茂铁的价格会更高。
1二茂铁及其衍生物的应用
二茂铁主要是由1个二价铁离子和2个环戊二烯基构成，其化学上的学名是双环戊二烯基铁。由于在其结构中，亚铁离子夹在配体环戊二烯基之间，因此二茂铁也被形象地称为夹心化合物[5]。它是一种橙(或桔) 黄色的针状结晶，且具有类似樟脑的气味。相对分子质量为186，熔点是172～173℃，40℃时的分压为40Pa ，沸点是249℃，隔绝空气加热至400℃不分解，但在100℃开始升华。其分子呈极性，具有高度热稳定性、化学稳定性和耐辐射性，对空气和湿气都稳定。二茂铁不溶于水、氢氧化钠和热的浓盐
作者简介：芦齐（1985-），女，辽宁抚顺人，硕士研究生，从事精细化工及应用电化学研究。
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酸，但溶于甲醇、乙醇、乙醚、石油醚、汽油、煤油、柴油、二氯甲烷、四氢呋喃、苯等有机溶剂。若采用卤化烃为溶剂，则二茂铁会在紫外光的作用下，发生光激
发反应，其电子吸收光谱在大约315nm 和320nm 处出现吸收峰[6]。在强酸性介质中，易被氧化成顺磁性的蓝色二茂铁阳离子，其紫外可见光谱会在615nm 处出现强吸收峰[7]。二茂铁与芳香族化合物化学性质相似，具有独特的芳香性，甚至在一些情况下，其芳香性能大于苯环[8]。
二茂铁为18电子构型，具有良好的稳定性，其中心铁原子和环戊二烯基都具有一定的活性，从而可以进行一系列的有机反应[9]。在二茂铁的环上容易发生亲电取代反应，可进行金属化、氯化、酰基化、烷基化、磺化、甲酰化以及配合体交换等反应，从而可制备一系列用途广泛的衍生物。目前，其衍生物多达数百种。
二茂铁及其衍生物最广泛的用途是作为催化剂[10]，如不对称催化[11,12]、羟醛缩合、烯烃常压氢化、芳酮硅烷化等[13]。二茂铁及其衍生物还可以作为燃料油添加剂，起到节油、消烟、结炭、无腐蚀、抗爆、提高燃烧值等作用。二茂铁衍生物具有疏水性，这使其能够顺利地通过细胞膜，与细胞内物质相互作用，此外它还具有良好的稳定性、低毒性，因而可作为治疗某些疾病的药物，如抗癌药物等[14]。由于二茂铁及其衍生物还具有氧化还原可逆性，可在酶的作用下参与代谢作用，所以它们还可用来制造植物生长调节剂、杀虫剂等[15]。二茂铁衍生物具有良好的电导特性，当二茂铁与共轭体系衔接时，可以形成性能良好的分子导线[16]。第一个含二茂铁代表性的分子导线是1,1′-双(三甲基甲硅烷乙炔基) 二茂铁[17]。二茂铁的热稳定性、氧化还原性、结构可变性和金属特性，使得其在液晶材料方面的应用前景也十分广阔[18]。此外，二茂铁衍生物还被广泛地应用到抗菌剂[19]，聚合物[20]、纳米材料、电化学元件、生物化学[21]、分析化学[22]等邻域，对其的开发利用成为金属有机化学界的热议话题。
催化法、二甲基亚砜法等[23]。但化学合成法大都要求在无水、无氧条件下分多步进行、反应条件苛刻、工艺复杂、环境污染严重。此外，采用化学法进行工业生产二茂铁，产率低，成本高。化学合成的诸多缺点，限制了该产品的大规模生产和应用。相比化学法，电解法所得产品纯度高，副产物少，易于分离，能连续化生产，工艺过程简单，且宜于工业化生产，电解合
二步电解法、四成二茂铁的主要方法有一步电解法、
步电解法和连续电解法。目前国内生产二茂铁的化工企业主要采用以上两种合成方法。对于一些投资较少，电力资源紧张的小型企业来说，大多采用化学合成的方法，其中最为常见的是二甲基亚砜法，即以氯化亚铁为铁的来源，二甲基亚砜为溶剂，在强碱的作用下使得环戊二烯转化为环戊二烯负离子后再与亚铁离子进行反应生成二茂铁。而对于投资规模较大，电力资源充沛的化工企业或地区来说，多采用的是电化学合成法，该方法采用铁为阳极，以加入导电盐的环戊二烯为电解液，恒电流或恒电位电解合成二茂铁。虽然电合成方法的投资较高，但由于工艺简单，对厂房面积及操作人员的要求不高，较化学合成法经济效益显著，并且排出的污染物相对较少，适应环境友好型社会的发展要求，是今后二茂铁制备的发展方向。
采用电化学合成法制备二茂铁，对产品产率和电流效率的影响因素主要有：溶剂、导电盐、环戊二烯、电解电压、极板间距、惰性气体保护方法等。2.1溶剂
由于环戊二烯几乎不导电，在电解体系中必须加入导电盐，因而要选择一种溶剂，以便能够溶解导电盐，使电解液具有较高电导率，并且要求应保证电解体系有足够宽的电位窗口，在此范围内，溶剂不发生电解，而使反应物的氧化还原电位在此电位窗口范围内，使电解顺利进行[24]。因为电解合成中采用的电极为铁电极，会随着反应的进行不断被“腐蚀”掉，所以又称为牺牲极。若采用含水溶剂，则会因为水的酸性比单体环戊二烯强，而首先对水进行电解，与Fe 反应产成Fe(OH)2，后又被溶解氧氧化为三价铁的化合物沉积到铁阳极上，从而造成阳极严重极化，两极板间电压升高，随着反应的进行，此现象更加明显，使得电流效率和二茂铁产率大幅度降低[25]。所以可采用非水电解体系，必要时应在电解合成之前，对选用的溶剂进行脱水处理，减少溶剂中水分的干扰。若采用质子溶剂，在电解过程中还会分解出氢化物，并与阳极可溶性铁发生副反应，生成黑色不溶物。此
2二茂铁的电解合成及影响因素
自20世纪50年代人类首次成功合成二茂铁以
来，二茂铁的合成方法不断推陈出新。文献报道二茂铁的制备方法有很多种。归纳起来可分为化学合成法和电化学合成法。
化学合成法主要包括醇钠法、乙二胺法、相转移
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外，考虑到溶剂的使用量较大，回收利用困难，一般可以采用沸点较低，挥发性能较好的有机溶剂，这样即使常压蒸馏回收的溶剂无法进行他用，也可以在进行提纯后重复地用于电解合成二茂铁中，对产品的产率和纯度影响不大。2.2导电盐
向溶剂中加入导电盐，主要是起到催化剂和增加电解液导电能力的作用。解离能力较好的卤化盐为常用的导电盐。其中卤化钾和卤化钠较为普遍，其中氯化物性能较差，溴化物较好，而碘化物最好[25]，但碘化物的价格相对较高。从在有机溶剂的溶解性能来看，钠盐的溶解能力较好。所以选择溴化钠为导电盐，经济效益较高。导电盐的加入量也直接影响电解合成的效率。加入量过小，会使电解液的导电能力弱，有效电解电流低，反应时间延长，消耗电能增加；若加入量过大，由于溶解度所限可能会导致导电盐在反应过程中从有机电解液中析出。此外，导电盐浓度过高时，会使电极的有效电流密度增大，从而导致电解过程中副产物大量增加[26]。2.3双环戊二烯的解聚
环戊二烯单体在室温下放置会慢慢自发进行放热二聚，因此应该冷藏或溶于有机溶剂中储存，并尽快使用[27]，否则会大幅度降低二茂铁的收率。实验过程聚合成的双环戊二烯会使有效电流密度下降，而两极板间的电压上升，从而降低了电解效率，增加副产物的生成。在电解合成二茂铁中应使用双环戊二烯刚刚裂解产生的新鲜环戊二烯，所以该解聚过程是电解合成反应的前提。采用高温解聚反应结合常压蒸馏的解聚方法效果要好[25]。在对双环戊二烯进行解聚过程中，始终通入惰性气体进行保护可以有效地提高解聚效果，或加入稀释剂或是抑制剂也可以降低聚合物的生成[28]。2.4电解电压
由于电解液电阻大，如果电解电压过小，电流密度也会过小，会导致反应时间过长，溶解氧参与电极反应致使电流效率降低，从而可能产生过氧化物，并在电极上和电解池底部逐渐生成沉积物，阻碍了电解液中离子的迁移，所以在进行恒电位电解时，电流会逐渐下降。严重时甚至导致无法进行搅拌，产品收率达不到要求[25]。如果电解电压过大，将导致电流密度过大，使反应速度过快，产生的CPD 负离子浓度过高而与溶剂发生加成反应，或是超出溶剂的电位窗口，导致有机溶剂发生电解。2.5极板间距
由于非水电解液的导电能力较弱，因此极板间距增大会使电解液的电阻大幅度增加，从而导致电解电压的升高，Fe 2+和环戊二烯负离子的迁移时间延长，增加了副产物生成的可能性[29]。但间距过小时，将使电解过程中产生的气体难以排出，电解液的流动也受到阻碍，严重时造成电极短路[24]。所以在电解时应尽量增大电极的有效使用面积，缩短极板间距，以5~10mm为宜。2.6温度
温度升高可以降低电位，提高活性物质的扩散速率，有利于电解合成反应的进行，在一定温度范围内，随着温度的升高，二茂铁产率也有所提高，但温度过高，则容易造成电极钝化[26]。此外，还可加速副反应的进行，由于CPD 极易发生聚合，其二聚作用随温度升高而增强，所以随温度的增加，双环戊二烯的量会有所增加。又因环戊二烯及大多有机溶剂易发挥，过高温度使得电解液中环戊二烯、导电盐和溶剂在反应相中的比例发生变化，影响反应进行。2.7反应时间
反应开始时电解液为无色，电解一段时间后，溶液会变成棕黄色，这是由于二茂铁量逐渐增大的缘故[30]。当溶液颜色完全变为棕红色黏油状液体，同时伴有棕红色沉淀析出，说明已有二茂铁生成，且在电解液中已经达到饱和，此时应停止反应[24]。若反应时间过长，溶液黏度逐渐变大，反应物的浓度下降，扩散系数逐渐变小，反应粒子扩散受到一定的阻碍作用[31]，使得电解不完全。此外，反应时间过长，不但会增加电能的消耗，而且容易使得生成的二茂铁氧化。2.8惰性气体保护
随着反应的进行，溶解氧参与电极反应，产生复杂副产物，致使电流效率和收率都降低[29]。新生成二茂铁在电解液中极易被氧化，若不进行惰性气体保护，放置在空气中很快就会被氧化。此外，采用惰性气体进行保护，可以减少反应体系中环戊二烯的二聚。因此，可以在实验前，先对电解液通入惰性气体，以除去电解液中溶解的氧气。开始反应时，可将导气管移到电解液的上方，继续通入惰性气体，或将反应器密闭。之所以将导气管上移，主要是因为实验室使用的电解池的体积较小，若将导气管始终保持在液面以下，当通入的氮气量加大时，产生的气泡会产生暂时的电阻，从而影响电解效率，还可能加快溶剂的挥发。直至反应结束，再停止通入惰性气体。通入惰性气体，可以有效地减少副产物的产生，防止生成的二茂铁在有机溶剂中氧化，提高了二茂铁的产率。
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随着研究的不断深入，人们发现二茂铁及其衍生物在多个领域都有着广泛的应用。对二茂铁及其衍生物的合成、性质与结构、应用的研究工作十分活
跃，这些研究工作推动了金属化学和结构化学的发展。随着石油化工工业的发展，合成二茂铁所使用的原料也越来越廉价易得，电解合成的经济效益显著，且宜于工业化生产，是今后二茂铁制备的发展方向。而二茂铁的电解合成还存在着不足之处，如合成中溶剂的回收再利用、产品提纯以及降低电能等方面还有所欠缺，但应该相信，随着研究的深入，必然能够克服这些缺点，对电解合成进行优化，以满足日益增长的需要。
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