直流磁控溅射法制备掺钛氧化锌透明导电薄膜/刘汉法等・87・
直流磁控溅射法制备掺钛氧化锌透明导电薄膜3
刘汉法, 张化福, 袁玉珍, 袁长坤
(山东理工大学理学院, 淄博255049)
摘要 采用直流磁控溅射法在室温水冷玻璃衬底上制备出高质量的掺钛氧化锌(ZnO ∶Ti ) 透明导电薄膜, 研究了溅射功率对ZnO ∶Ti 薄膜结构、形貌和光电性能的影响, 结果表明, 溅射功率对ZnO ∶Ti 薄膜的结构和电阻率有显著影响。XRD 表明,ZnO ∶Ti 薄膜为六角纤锌矿结构的多晶薄膜, 且具有c 轴择优取向。当溅射功率为130W 时, 实验制备的ZnO ∶Ti 薄膜的电阻率具有最小值9. 67×10-5Ω・cm 。实验制备的ZnO ∶Ti 薄膜具有良好的附着性能, 可见光区平均透过率超过91%。ZnO ∶Ti 薄膜可以用作薄膜太阳能电池和液晶显示器的透明电极。
ZnO ∶Ti 透明导电薄膜 溅射功率 磁控溅射关键词
中图分类号:TN304. 2; TN304. 055
Preparation and Properties of by L , Yuzhen , YUAN Changkun
of Science , Shandong University of Technology , Zibo 255049)
Abstract Transparent conducting titanium 2doped zinc oxide films with high transparency and relatively low re 2sistivity have been successf ully prepared by DC magnetron sputtering at room temperature. Micro 2structural , optical and electrical properties of ZnO ∶Ti films are investigated. The results indicate that the sputtering power plays an im 2portant role in the microstructure and electrical resistivity of ZnO ∶Ti films. XRD patterns show that the ZnO ∶Ti films have the structure of hexagonal wurtzite with c 2axis preferred orientation. When the sputtering power is 130W , it is obtained that the lowest resistivity is 9. 67×10-5Ω・cm. All the films present a high transmittance of above 91%in the visible range. ZnO ∶Ti films with high transparency and relatively low resistivity deposited at room temperature will be used as transparent electrode in thin film solar cells and liquid crystal display.
K ey w ords titanium 2doped zinc oxide films , transparent conducting films , sputtering power , magnetron sput 2tering
0 引言
透明导电氧化物薄膜材料具有较高的载流子浓度和光学禁带宽度, 因而表现出低的电阻率和高的可见光透过率等优良的光电特性, 目前主要应用于太阳电池和平板显示器的透明电极、电磁防护屏以及建筑玻璃的红外反射涂层等[1-4]。透明导电薄膜主要有金属透明导电薄膜、氧化物透明导电薄膜、非氧化物透明导电薄膜和高分子透明导电薄膜。在氧化物透明导电薄膜TCO 中, 掺锡氧化铟透明导电薄膜(ITO ) 具有高的可见光透光率、红外反射率, 低的电阻率以及良好的力学强度、化学稳定性和耐磨损特性, 广泛应用于液晶显示器、太阳电池、防静电、防微波辐射等领域。目前, ITO 薄膜的技术较成熟, 但由于In 、Sn 等材料自然储量少、制备工艺复杂、成本高、有毒、稳定性差, 限制了它的广泛使用, 所以需要寻求一种替代产品以满足实际需要。纤锌矿结构的 3山东理工大学创新团队支持计划(2006)
ZnO 是一种Ⅱ2Ⅵ族化合物半导体材料, 室温下的禁带宽度为3. 37eV , 而掺钛氧化锌透明导电薄膜(TZO ) 的原材料为TiO 2和ZnO , 具有无毒、价格便宜、资源丰富等优点, 实验发
现掺钛氧化锌透明导电薄膜具有优良的光电特性, 很有可能成为ITO 产品的替代品。
目前, 国内外关于TZO 透明导电薄膜研究的报道很少。Su 2Shia Lin 等[2]采用射频磁控溅射法制备了TZO 薄膜, 其最低电阻率为9. 69×10-3Ω・cm 。J eng 2Lin Chung 等[5,6]也用射频磁控溅射法在玻璃衬底上制备了TZO 透明导电薄膜, 其可见光区平均透过率只有80%, 最小电阻率为2. 5×10-3Ω・cm 。Yang 2Ming L u 等[7]采用反应溅射法制备了TZO 透明导电薄膜, 其最小电阻率为3. 78×10-2Ω・cm , 可见光区平均透过率为70%～80%。本实验采用直流磁控溅射法在水冷玻璃衬底上制备了具有良好附着性能的TZO 透明导电薄膜, 其最小电阻率为9. 67×10-5Ω・cm , 波长为500
刘汉法:男,1963年生, 副教授, 主要从事光电子技术方面的研究 E 2mail :[email protected] 张化福:男,1977年生, 讲师, 主要从事平板显示和镀膜技术方面的研究
・88・
～800nm 的可见光平均透过率都超过了91%。
材料导报:研究篇 2009年11月(下) 第23卷第11期
1 实验
用J GP500C2型高真空多层膜磁控溅射系统在室温水冷
玻璃衬底上制备了ZnO ∶Ti 薄膜样品。系统的本底真空度为4. 5×10-4Pa , 溅射压强为2. 0Pa , 溅射时间为30min 。所用ZnO ∶Ti 靶材从中美合资合肥科晶材料技术有限公司购买, 由纯度为99. 99%的ZnO 和纯度为99. 99%的TiO 2高温烧结而成, 其中TiO 2的质量分数为2. 1%。靶材直径为75mm , 厚度为3mm , 靶与衬底之间的距离为55mm 。溅射所采用的气体是99. 999%的高纯氩气, 溅射镀膜时氩气流量为20sccm , 调整溅射功率在45～160W 之间变化, 以制备不同功率的薄膜样品。衬底为普通玻璃, 在放入溅射室之前依次经无水乙醇擦拭、60℃丙酮溶液超声清洗10min 、无水乙醇浸泡20min 、去离子水反复冲洗后烘干等。
采用D8ADVANCE 型X 射线衍射仪(Cu 1靶, 源波长为0. 15406nm ) 和F EI Sirion 子显微镜(SEM ) 21901采用SD Y 24R 。采用SGC 210型薄膜测厚仪(测量精度小于1nm ) 测量薄膜的厚度l , 薄膜的电阻率由ρ=Rl 计算[8,9]。
2 结果与讨论
2. 1 ZnO ∶Ti 薄膜的表面形貌与结构
图1为不同溅射功率下ZnO ∶Ti 透明导电薄膜的表面形貌。从图1中可看出, 溅射功率对ZnO ∶Ti 薄膜的表面形貌、晶粒尺寸有显著影响。当溅射功率为45W 时, ZnO ∶Ti 薄膜的晶粒尺寸较小, 约43nm , 晶粒大小比较均匀; 随着溅射功率的增大, 薄膜的晶粒尺寸增大且均匀程度提高, 当溅射功率为130W 时晶粒尺寸增大到约70nm ; 当溅射功率继续增大到160W 时, 薄膜的晶粒尺寸略有减小, 且均匀性降低。仔细观察发现, 当溅射功率超过130W 时晶粒表面具有“龟背”形状, 其原因是过高的功率使溅射到薄膜表面的离子能量很大, 造成晶粒表面受伤, 晶粒有些地方生长得快一些, 有些地方生长得慢一些, 生长成“龟背”形状, 并使晶粒出现部分扭曲变形。
图2为当溅射功率为45W 和130W 时于室温水冷玻璃衬底上制备的ZnO ∶Ti 透明导电薄膜的X 射线衍射谱。由图2可见,ZnO ∶Ti 薄膜的特征谱线与ZnO 薄膜六角纤锌矿结构的特征谱线相吻合, 说明Ti 4+的掺杂并没有改变ZnO 薄膜的结构, 实验制备的ZnO ∶Ti 薄膜具有六角纤锌矿结构。由于Ti 4+半径(0. 605! ) 小于Zn 2+半径(0. 74! ) , 并且在ZnO ∶Ti 薄膜的X 射线衍射谱中没有观察到TiO 2的衍射峰, 表明Ti 4+很可能是以替位原子的形式存在于ZnO ∶Ti 薄膜中。
薄膜样品只存在一个很强的(002) 衍射峰, 而且ZnO ∶
θ=34. 2°Ti 晶面衍射峰出现在2附近, 说明ZnO ∶Ti 薄膜具
有良好的c
轴择优取向。
2. 2 ZnO ∶Ti 薄膜的电学特性
图3为ZnO ∶Ti 薄膜的电阻率随溅射功率变化的关系。在ZnO 的六角纤锌矿结构中, Ti 作为施主代替Zn 的位置并在晶格中以Ti 4+的形式存在。因此,1个Ti 每一次成功代替Zn 都会产生2个自由电子, 这2个自由电子进入导带, 从而提高薄膜的导电能力[10]。对于掺杂半导体, 薄膜中载流子的迁移率主要由晶粒间界散射和电离杂质散射决定。载流子的迁移率可表示为:
(1) 1/μ=1/μG B +1/μIS
μ为总的迁移率μ式中:, G B 为晶粒间界散射作用下的迁移率, μIS 为电离杂质散射作用下的迁移率。本实验中, 当溅射功率增加时, 晶粒尺寸变化显著, 而晶粒间界散射与晶粒尺寸密切相关, 所以载流子迁移率的改变主要是由晶粒间界散射的变化引起的。
从图3中可以看出, 当溅射功率从45W 增加到130W 时,ZnO ∶Ti 薄膜的电阻率从11. 45×10-4Ω・cm 减小到9. 67×10-5Ω・cm ; 当溅射功率从130W 继续增加到160W 时, 薄膜的电阻率反而缓慢升高, 达到1. 05×10-4Ω・cm , ZnO ∶Ti 薄膜导电性能的提高归因于薄膜结晶程度的提高。由前面的讨论可知, 当溅射功率从45W 增加到130W 时, 薄膜的晶粒尺寸增大, 晶化程度提高; 当溅射功率从130W 继续增加到160W 时, 薄膜的晶粒尺寸减小, 晶化程度降低。
直流磁控溅射法制备掺钛氧化锌透明导电薄膜/刘汉法等
当晶粒尺寸增大时, 薄膜的晶化程度提高, 薄膜中的晶粒间界浓度降低, 而晶粒间界能捕获自由载流子并对载流子有散射作用(即晶粒间界散射) , 所以晶粒尺寸的增大能延长载流子的寿命并降低晶粒晶界散射[9,11], 从而使载流子浓度和迁移率都增大,
薄膜的电阻率降低。
・89・
2
线性部分外推得到的(即α=0时hv 的数值) , α是吸收系数, 由α=(1/l ) ln (1/T ) 求得, l 为薄膜的厚度, T 为薄膜的透
2
过率[12]。图5为溅射功率为130W 的样品的α随光子能量
变化的曲线, 由此得到样品薄膜的光学带隙E g =3. 92eV , 高于氧化锌的3. 37eV 。
3 结论
采用直流磁控溅射法在室温水冷玻璃衬底上制备了可见光透过率高、电阻率低、附着性好的ZnO ∶Ti 透明导电薄膜。研究了溅射功率对ZnO ∶Ti 薄膜表面形貌、光学、电学性能的影响。当溅射功率为130W 时,ZnO ∶Ti 薄膜的电阻
-5
率具有最小值9. 67×10Ω・cm 光区平均透过率都超过91%ZnO ∶Ti 透明导图3 Z nO ∶Ti 薄膜的电阻率随溅射功率变化的关系Fig. 3 E lectrical resistivity of Z nO ∶Ti f H F ,Zhang H F ,Lei C X ,et al. Influence of the sputte 2
ring pressure on the properties of transparent conducting zir 2conium 2doped zinc oxide films prepared by RF magnetron sputtering [J].J Semiconductors ,2009,30(2) :023001242 Lina Su 2Shia , et al. The properties of Ti 2doped ZnO films
deposited by simultaneous RF and DC magnetron sputtering [J].Surf Coat Techn ,2005,191:2863 刘汉法, 张化福, 类成新, 等. 薄膜厚度对ZnO ∶Zr 透明导电薄膜光电性能的影响[J].液晶与显示,2008,23(6) :7074 刘汉法, 张化福, 类成新, 等. 利用射频磁控溅射法在柔性衬底上制备ZnO ∶Zr 透明导电薄膜[J].液晶与显示,2009,24(2) :1325 Chung Jeng 2Lin , et al. Preparation of TiO 22doped ZnO films
by radio f requency magnetron sputtering in ambient hydro 2gen 2argon gas[J].Appl Surf Sci ,2008,255:2494
6 Chung J eng 2Lin , et al. Electrical and optical properties of
TiO 22doped ZnO films prepared by radio :Frequency magne 2tron sputtering[J].J Phys Chem Solids ,2008,69:5357 L u Yangming , Chang Chenmin , Tsai Shu 2I , et al. Impro 2
ving the conductance of ZnO thin films by doping with Ti [J].Thin Solid Films ,2004,4472448:568 郝晓涛, 马瑾, 马洪磊, 等. 薄膜厚度对ZnO ∶Al 透明导电膜性能的影响[J].液晶与显示,2002,17(3) :1699 余旭浒, 马瑾, 计峰, 等. 薄膜厚度对ZnO ∶G a 透明导电膜性能的影响[J].功能材料,2005,36(2) :241
10Lv M S , Pang Z Y , Xiu X W , et al. Effect of RF power on
the properties of transparent conducting zirconium 2doped zinc oxide films prepared by RF magnetron sputtering [J].Chinese Phys ,2007,16(2) :548
11Lv M S , Xiu X W , Pang Z Y , et al. Transparent conducting
zirconium 2doped zinc oxide films prepared by rf magnetron sputtering[J].Appl Surf Sci ,2005,252(5) :5687
12Kim H , Horwitz J S , Kim W H , et al. Doped ZnO thin films as anode materials for organic light 2emitting diodes[J].Thin Solid Films ,2002,4202421:539
2. 3 ZnO ∶Ti 图4ZnO ∶Ti 薄膜在紫外可
见分光光度计上透射率随波长变化的关系。
图4中4个ZnO ∶Ti 薄膜样品的溅射功率分别为45W 、85W 、130W 和160W , 其可见光(500～800nm ) 范围内的平均
2
透过率都超过91%。光学带隙E g 是通过将αvs. hv 曲线的
(责任编辑 何 欣)