2005. No . 4 陶瓷 ·17·
Bi 2O 3-B 2O 3-SiO 2玻璃的热性质
赵彦钊 马占锋 李启甲 殷海荣
(陕西科技大学材料科学与工程学院 咸阳 712081)
摘 要 研究了Bi 2O 3-B 2O 3-SiO 2系玻璃的成玻性能、转变温度(Tg ) 和热膨胀系数(CTE ) , 确定了该系统易熔封接玻璃的玻化范围以及玻璃的转变温度和玻璃的热膨胀系数与玻璃组成的关系。关键词 无铅玻璃 封接玻璃 热性质
The Thermal Properties of Bi 2O 3-B 2O 3-SiO 2Glasses
Zhao Yanzhao , M a Zhan fen g , Li Qijia , Yin Hairong (Materical Science and Engineering College , Shaanxi University of Science and Techn -ology , Xianyan g , 712081)
A bstract :The abilit y of glasses formation , the coefficient of thermal expansion (CTE ) and transition temperature (Tg ) of these glasses were studied . The formation region of the glasses has been confirmed , and the relationship of transition temperature and the coefficient of thermal expansion with composition have been determined .
Key words :Lead -free glass ; Sealing glass ; Thermal properties
低熔点封接玻璃广泛应用于真空电子技术、微电子技术、激光和红外技术、电光源、高能物理和宇航工业、能源、汽车工业、化学工业、工业测试等领域, 可实现玻璃、陶瓷与多种金属之间的封接。目前国内外大多领域采用含铅的玻璃系统, 大部分商用封接玻璃中PbO 含量都很高, 有的甚至高达70%,含铅玻璃必然会对环境造成极大的污染产品的生产和销售
[2]
[1]
1. 1 玻璃的制备
在摩尔比为Bi 2O 332. 5～75, B 2O 320～60, SiO 20～30时, 设计了16个玻璃组成点(见表1) 。分别以化学纯三氧化二铋、由分析纯石英砂引入的二氧化硅和分析纯硼酸引入的三氧化二硼配料。用刚玉坩埚在高温炉中于1300℃下熔化, 高温水淬, 干燥后得到的样品, 作进一步的处理以备测试用。1. 2 性能测试
玻璃转变温度(Tg ) 由日本岛津公司DTA -50差热分析仪以10℃ min 的升温速度测得; 物相分析采用日本理学D max -3C 自动X 射线衍射仪; 热膨胀系数用国产B ZY 型热膨胀仪进行测试。
表1 Bi 2O 3-B 2O 3-SiO 2系玻璃的组成(mol %) 编号BBS -1BBS -2BBS -3BBS -4BBS -5
SiO 2005555
Bi 2O [1**********]65
B 2O [1**********]30
。据了解日本显像管已实现
无铅玻璃封接, 欧共体国家也将开始禁止含铅电子类
。国内公开发表无铅低熔点封接
[3]
玻璃方面的研究文献极少, 而且封接玻璃组成也有向无铅化和封接低温化方向发展的趋势
。因而笔者旨
在研究Bi 2O 3-B 2O 3-SiO 2系低熔点封接玻璃的热性质及其在无铅低熔点封接方面的应用。
Bi 2O 3-B 2O 3-SiO 2系玻璃和含铅玻璃的许多性质是相似的, 如500℃粘度小于103Pa ·s , 可作为良好的封接粉体(粒径10～40μm ) , 封接过程中流动能力强, 不会过早析晶。在通常情况下, 其转变温度Tg 在400℃左右, 膨胀系数在(70～80) ×10 ℃之间, 可适用于中低温封接。
-7
1 实验过程
BBS -6
陶
续表1
编号BBS -7BBS -8BBS -9BBS -10BBS -11BBS -12BBS -13BBS -14BBS -15BBS -16
SiO [***********]25
Bi 2O [***********]050
B 2O [***********]025
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5～35; Bi 2O 335～65; B 2O 320～60。其在三元相图中的成玻区如图1所示
。
图1 Bi 2O 3-B 2O 3-SiO 2系玻璃的成玻区(mol %)
2. 2 X 衍射(XRD ) 测试的分析
2 测试结果分析与讨论
2. 1 在三元相图上的成玻区
结合已知的玻璃组成和所得的成玻点(观察所选16个点的成玻情况) , 在所研究的范围内, Bi 2O 3-B 2O 3-SiO 2系低熔点封接玻璃的成玻范围是(mol %) :SiO 2
对测试过封接温度下玻璃流动性的玻璃进行一定的表面处理, 做XRD 测试, 发现大部分形成了玻璃相并析出少量晶体, 部分出现大量的晶体。
图2是BBS -2试样在650℃窑炉中自然冷却至室温而得到的, 可以看出其主晶相为Bi 12SiO 24、Bi 24B 2O 39和Bi 6B 10O 24等, 且析出量较多
。
图2 BBS -2试样的XRD 衍射图
2. 3 玻璃的转变温度Tg
编号Tg (℃) 编号Tg (℃)
BBS -1417. 23BBS -9369. 54
BBS -2372. 74BBS -10397. 38
BBS -3437. 49BBS -11470. 13
BBS -4428. 16BBS -12430. 86
差热分析所得的Tg 点如表2所示。
表2 玻璃的转变温度Tg 点(℃)
BBS -5435. 21BBS -13356. 78
BB S -6436. 38BB S -14390. 57
BB S -7372. 92BB S -15351. 25
BBS -8433. 28BBS -16373. 87
根据差热分析得到的Tg 数据和对应的组成, 我们对Bi 2O 3-B 2O 3-SiO 2玻璃的组成与Tg 的关系进行了分析与讨论。
图3显示了当SiO 2保持5%(mol ) 和15%(mol ) 不
变时, Tg 随着Bi 2O 3摩尔比的变化的关系图。如图3所示, 当SiO 2保持15%(mol ) 不变时Tg 随着Bi 2O 3摩尔比的增加而降低; 当SiO 2保持5%(mol ) 不变时Tg B 2O 3%～%,
2005. No . 4 陶瓷 ·19·而在65%后发生转折而后降低
。
了这种结构转变, 从而使得Tg 出现了极值点, 这是因为铋离子发生了强烈的极化并在外电场的作用下发生了形变, 因而促使了不对称原子团的形成
[5]
。在其组
成不同的情况下引起了结构性的变化, 从而导致Tg 发生了突变。这一点本身也有利于玻璃的形成。2. 4 玻璃的热膨胀系数
为了考察Bi 2O 3-B 2O 3-SiO 2系玻璃的热膨胀系数与组成的关系, 设计了如表3所示的组成。分别以
图3 SiO 2(mol %) 不变时Tg 与Bi 2O 3
摩尔比的关系
化学纯三氧化二铋、由分析纯石英砂引入的二氧化硅和分析纯硼酸引入的三氧化二硼配料。用刚玉坩埚在高温炉中于1300℃左右熔化, 浇注成不同规格的玻璃条, 在300℃经过1h 的退火处理, 以备膨胀系数的测定。
表3 Bi 2O 3-B 2O 3-SiO 2系玻璃组成(mol %) 与热膨胀系数
编号1
图4 Bi 2O 3(mol %) 不变时Tg 与SiO 2摩尔比的关系
2345678
Bi 2O [**************]67. 5
B 2O [**************]22. 5
SiO [**************]
CTE (×10-7 ℃)
78. 676. 975. 874. 774. 273. 670. 171. 9
图4显示了当Bi 2O 3(mol %) 保持45、50和55不变时, Tg 随着SiO 2的变化的关系图。如图4所示, 当Bi 2O 3(mol %) 为45不变时, Tg 随着SiO 2摩尔比的增加而升高; 当Bi 2O 3(mol %) 为55不变时, Tg 随着SiO 2摩尔比的增加而降低; 而当Bi 2O 3(mol %) 为50不变时, Tg 随着SiO 2摩尔比的增加先降低而后升高, 在20%(mol ) 左右有一个最低点。
综合图3与图4可以发现, 在它们变化过程中总会有一个转折点, 那么说明在玻璃的融化过程中会发生结构的变化从而导致了Tg 出现了极值点。曾有人对B 2O 3-Tl 2O -B i 2O 3, B 2O 3-CdO -Bi 2O 3, B 2O 3-PbO -Bi 2O 3等系的玻璃形成区进行了研究, 也发现有类似的结构变化, 相应于Bi 2O 3(mol %) 为60与75而结构不同
[4]
, 其结构如图5所示
。
图6 Bi 2O 3-B 2O 3-SiO 2系统玻璃的组成(mol %) 与热膨胀系数的关系
图6为Bi 2O 3-B 2O 3-SiO 2系统玻璃的组成与热膨胀系数的关系。当Bi 2O 3(mol %) 含量为40(不变) 时, 随着SiO 2(mol %) 含量的增加, 玻璃的热膨胀系数
Bi 2O 3(mol %) 为60 B i 2O 3(mol %) 为75图5 Bi 2O 3(mol %) 不同时Bi 2O 3-B 2O 3系玻璃的结构
降低。这是因为SiO 2是玻璃网络结构的形成体, SiO 2(mol %) 含量的增加, 加强了玻璃的网络连接, 使玻璃的网络结构趋于完整, 从而使玻璃的热(下转第22页)
Bi 23-B 2O 32
陶
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由表6可知:在温度为800～1300℃,随着Zr O 2的稳定状态的增强, 合成ATZ 材料的热膨胀系数降低, ATZ 材料的热稳定性增强。主要原因是随着ZrO 2趋于稳定, 消弱了晶型转变带来的体积变化, 使膨胀系数降低。
70%时, 合成ATZ 材料的综合性能较好。
2. 3 不同稳定度ZrO 2对ATZ 合成材料热稳定性能的影响
采用非稳定、部分稳定、全稳定Zr O 2的配方合成的ATZ 材料(ZrO 2含量为30%) 的热膨胀系数测定结果见表6(添加剂为MgO —Fe 2O 3) 。
表6 不同型态ZrO 2合成ATZ 材料热膨胀系数(×10-6 ℃)
配方ATZ4ATZ5ATZ6
400(℃) 5. 9707. 3117. 004
500(℃) 6. 2937. 3437. 952
600(℃) 6. 6357. 6206. 067
700(℃) 6. 0797. 756. 117
800(℃) 7. 2097. 2096. 311
900(℃) 1000(℃) 1100(℃) 1200(℃) 1300(℃) 6. 3046. 2867. 636
5. 6464. 4573. 563
4. 6344. 1783. 259
5. 0524. 3463. 706
5. 2034. 2584. 044
2) 随着Zr O 2含量的提高, ATZ 材料的体积密度增
3 结语
1) 采用二氧化钛、α—氧化铝、氧化锆原料, 以SiO 2—MgO 为复合添加剂, 能够合成性能优良的ATZ 材料。
(上接第19页) 膨胀系数降低。当SiO 2(mol %) 含量为10不变时, 随着Bi 2O 3(mol %) 含量的增加, 玻璃的热膨胀系数开始降低, 在Bi 2O 3(mol %) 含量为60～67. 5发生了转折, 而后呈上升趋势。从玻璃的整体结构来看, Al 2O 3, B 2O 3和Bi 2O 3等在通常用量下成为四面体而参加网络, 对网络起修补作用, 因此使玻璃的热膨胀系数降低。但是在Bi 2O 3-B 2O 3-SiO 2系玻璃中, 随着Bi 2O 3含量的增加玻璃的网络结构发生变化(见图6) , 这种结构上的变化使得离子间的键力增强, 因此使玻璃的热膨胀系数降低。
大, 显气孔率、吸水率明显降低。ZrO 2含量在50%～70%为宜。
3) 随着Zr O 2稳定性的增强, 合成ATZ 材料的热膨胀系数降低, ATZ 材料的热稳定性增强。
B 2O 3摩尔比的增加在35%～65%变化不大, 在65%后发生转折后降低。
3) 确定了Bi 2O 3-B 2O 3-SiO 2系玻璃的热膨胀系数与组成的关系, 即当Bi 2O 3(mol %) 的含量为40不变时, 随着SiO 2(mol %) 含量的增加, 玻璃的热膨胀系数降低:当SiO 2(mol %) 的含量为10不变时, 随着Bi 2O 3(mol %) 含量的增加, 玻璃的热膨胀系数开始降低, 在Bi 2O 3(mol %) 含量大于60～67. 5发生了转折, 而后呈上升趋势。
参考文献
3 结语
1) 在所研究的组成范围内确定了Bi 2O 3-B 2O 3-SiO 2三元相图中可形成低熔点封接玻璃的成玻区, 其范围(mol %) 为:SiO 25～35; Bi 2O 335～65; B 2O 320～60。
2) 确定了B i 2O 3-B 2O 3-SiO 2系玻璃的Tg 温度与组成的关系, 即当SiO 2(mol %) 为15时Tg 随着Bi 2O 3摩尔比的增加而降低; 当SiO 2(mol %) 为5时Tg 随着
1 李启甲, 沈健, 等. 无铅磷酸盐封接玻璃的最新进展. 玻璃与搪瓷, 2003, 31(3) :54～58
2 白进伟. 低熔封接玻璃组成及其发展. 材料导报, 2002, 12, 16(12) :43～46
3 H . M . 巴夫鲁什夫, 等. 易熔玻璃(中译本) . 陈树森. 北京:中国建筑工业出版社出版, 1975
4 Janakirama -Rao Bh . V . . The glasses of Bi 2O 3-B 2O 3. Jour -nal of the American Ceramic Society , 1992, 45(203) :555～563