湘江水体及底泥重金属污染现状
与修复技术
罗玉梅
（湖南师范大学资源与环境科学学院 长沙 410081)
摘要：湘江是湖南最大河流，为长江主要支流之一。湘江流域集中了湖南省60%的人口和70%左右的国内生产总值，亦承载了60%以上的污染，是目前中国重金属污染最为严重的河流。近年来随着工农业的快速发展、城市圈的扩大、沿江两岸矿产资源的开发, 湘江重金属污染日趋严重。湘江综合治理不仅关系到湖南经济的发展、社会的和谐, 还关系到长江流域的可持续发展。本文在对湘江水资源作基本介绍的基础上, 着重调查了重金属污染现状与己形成的影响, 对重金属污染来源与原因进行了分析, 提出了湘江重金属污染防治的对策与修复技术。
关键词： 湘江 重金属污染 现状 修复技术
1 引言
湘江是湖南最大河流，为长江主要支流之一，在湖南永州市区与潇水汇合，开始称湘江。湘江自西向东北蜿蜒而下，流经广西兴安、全州两县，在叉江入湖南东安县下江圩，斜贯湖南省境，经永州、冷水滩、祁阳、祁东、常宁、衡南、衡阳、衡东、衡山、株洲、湘潭、长沙、望城等县市，从湘阴县芦林潭入洞庭湖。干流全长856 公里，其中湖南省境内干流长670 公里，流域面积为85 383 平方公里，占全省总国土面积的40.3%，沿途接纳大小支流1300 多条。它是洞庭四水中流域面积最大、产水最多的河流。湘江流域是湖南省的主要经济带，该流域内人口数占全省人口的57.1%，GDP 占全省的72.4%，工业增加值占全省的64.3%，经济总量和工业发展总体水平居全省之冠，亦承载了60%以上的污染，是目前中国重金属污染最为严重的河流。湘江干支流两岸大中型工矿企业达到1600多家。湘江上游的郴州主要是矿产原料供应地，而重化工业基本集中在株洲、衡阳和岳阳等中下游区域。沿江分布的工矿企业在生产过程中将工业废水和废渣等大量排入湘江。根据湖南省环保局湘江的水质监测数据表明:湘江水质自上世纪94年代以来恶化日趋严重，主要污染来源是工业污染和生活废水污染，其中工业排放的重金属污染尤为严重。“十五”规划以来湖南的汞、福、铬、铅
排放量位居全国首位;砷名列甘肃之后居第二位。湘江长株潭河段是湘江干流污染最为严重的河段，该河段除了有清水塘和竹埠港两个重要工业区外，还分布着包括机械、化工、钢铁、冶炼和轻工业在内的五百多个污水重点排放行业该河段每年的工业废水排放量超过两万八千万吨，排放量占湘江流域总排放量得57%，排放的污染物主要包括COD,氨氮化合物、汞、锅、砷以及六价铬。2011年3月，国务院已批准《湘江流域重金属污染治理实施方案》，未来治污资金总额将达595亿元。
2 湘江水体及底泥重金属污染现状
近年来，由于湘江沿岸工农业生产发展和人口增长，特别是采选、冶炼、化工等高污染企业多分布于湘江两岸，重金属污染物入江量大幅度增加，湘江水体和底泥中污染物不断累使湘江水体富营养化程度日趋严重，湘江流域已成为我国重金属污染最严重的区域，直接影响到流域内4000万人口的生活用水安全。
2.1重金属与重金属污染概述
物理学上，重金属一般是指密度大于或者等于5g/cm3的金属，如铜(Cu )、汞(Hg),铅(Pb )等;某系类金属元素，如砷(As)、硒(Se)，因为其环境效应和对生命体的毒性作用，在环境科学的研究中，也被称为重金属元素。我国制定的《土壤环境质量标准》CGB15618-1995)中，检测项目包括:铬、铜、汞、铅、砷、铬、锌、镍。在《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中，汞、福,砷、铬、铅、彼、镍、银作为一类排放污染物，二类排放物中包括铜、锌、锰。《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)中，水质常规指标中“毒理指标”包括砷、锅、铬、铅、汞、硒。以上标准中提到元素物质一般被默认为重金属物质。
重金属污染是指由重金属及其化合物引起的环境污染。重金属污染物在环境中难以降解，并容易在动植物体内富集，对生物机体造成巨大的危害。
对植物，重金属污染物通过土壤、水、空气进入植物体内，因其难以排除植物体外，而在植物体内富集;不同植物对不同重金属物的忍耐度不同，但其超过其忍耐度时，便会产生病变状，表现为植物体态畸形、变色甚至死亡，并可能对其果实产生不可逆的损害，造成植物的绝产。重金属可以通过食物、饮水、呼吸甚至是皮肤接触进入到动物或者人类体内。重金属在动物或者人类体内积累，当积累到一定程度时，便可能会对动物或者人类的神经、排泄、运动、生殖等系统造成损害，进而影响生物的生长发育、生理生化机制，乃至引起生物的死亡。 必须指出的是，有些重金属属于微量元素而被生物体所必须，缺少或者量不足都会影响生物的健康;但如果摄入量过大，也会对机体造成损害。
2.2重金属污染历史
重金属污染是湘江最显著的特征, 其污染由来已久, 1966 年检测出Cr、Pb、Mn、Zn、As, 1971 年部分江段饮用水重金属超标, 同年11 月衡阳发生
了中国环境史上第一次因重金属超标而停水数天的事件; 1978 年, 中科院地理研究所指出, 湘江已成为国内污染最严重的河流之一。环境重金属累积引起的历史污染造成湘江重金属重要原因之一。湘江流域矿业开采历史悠久，重金属积累问题同样十分严重。以水口山冶炼地为例，水口山矿藏自宋代发现以来就有开采，主要以银矿开采为主;明朝时期开采发达，也主要以银矿和硫磺为主，铅锌矿石大多被抛弃;清朝时才收为官办，于1896年建立水口山矿务局，后几次更迭，现成为水口山有色金属集团有限公司，距今已有110余年历史。矿业开采当时，可能不存在或者很少出现重金属污染现象，但是长时间的积累和沉积，底泥中的重金属污染物长时间积累，含量过高，如果不对其采取相应的技术处理，在出现较大的水文现象时，如短时间大雨冲刷、大面积的河底采砂，可能就会造成湘江流域水质重金属污染的再次发生。2006年湘江福污染事件后经调查便是在对霞湾港进行清淤过程中处理不当，致使底泥中积累的福再次进入水体，造成污染。
2.3水体中重金属污染现状
作为全球极具盛名的“有色金属之乡”，湖南有10种常用有色金属产品产量 居全国前3位，其中铅、锌、锑产量均居全国首位。因高耗水、高排污特点，冶金、化工等行业大多依水而建。在湘江流域，分布着株洲冶炼集团、水口山集团、中盐株化集团、湖南海利化工集团、湘潭电化集团以及华菱钢铁集团旗下三大钢铁企业等国内行业规模名列前茅的企业，大部分为中国“一五”计划和“三线”建设时期布点的老工业企业，这些“大块头”以及数以万计的冶金、化工、建材、 轻工、机械等中小型企业，也就成为湘江治污的重点和难点，并产生了郴州三十 六湾、衡阳水口山、株洲霞湾港、湘潭竹埠港4大治污“主战场”。目前，湘江水污染中的主要重金属污染已由Hg 转变为Cd 和As。其入河量分别为：Hg 1.17 t·a-1，Cd 148.55 t·a-1，As 81.85 t·a-1。据湖南省环保局公布的数据显示，2006 年-2007 年，湘江流域所设的40 个省控水质监测断面，2006 年超标断面为56%，2007 年为50%[4]。湘江水系的污染区域主要集中在郴州、衡阳、株洲、湘潭四个江段。
郴州位于湘江支流(耒水、春陵水等)的上游，拥有143 种矿产资源，被誉为“世界有色金属博物馆”。矿产开采和冶炼活动所产生的废水量很大，仅县属以上21 个矿山的废水排放量就高达2 375×10 m3 a-1。据统计，郴州境内有85%的河流汇入湘江。郴州境内的河流中大多数金属元素均超过了地面水或工业废水排放标准，如Cd 超过排放标准约1.2~9 倍[5]。
衡阳市是湖南省重要的工业城市，湘江呈南北向纵贯市区，径流长61.25 km。此江段分布了水口山矿务局等厂矿28 个，排入湘江的废水量为2 752×10 m·a-1，尤以水口山四厂和铅锌矿所排废水中的重金属超标最为严重，常宁市水口山铅锌矿，享有“世界铅都”、“中国铅锌工业的摇篮”之美誉。湘江在衡阳段有蒸水和耒水汇入，在蒸水河两岸分布有化工厂、纺织厂、造船厂、酿酒厂、造纸厂等大小工厂近百家，工业废水排放量达3 526×10 m·a-1。此外，部分工厂的废渣及居民生活垃圾的倾倒造成蒸水中含有大量的毒物和病原体。孙树青等曾对湘江干流水环境进行健康风险评价，结果表明，湘江干流衡阳以上江段水质良好，衡阳以下江段水质较差。
株洲市工业密集，是全国有名的工业污染区，主要有株洲冶炼厂、化工厂、
水泥厂、氮肥厂、塑料厂等210 家排污企业，其中189 家企业被列入污染企业名单。据统计，该工业区平均每天生产粉煤灰、炉渣、有色冶炼渣等工业废渣近4 000 t，其中株洲冶炼厂的废渣场，堆存了200 多万吨冶炼废渣，占地约23 公顷。据报道，该冶炼区2003 年排放Hg、As、Cd、Pb 等有毒重金属34 吨，占全市有毒重金属排放量的90%以上。包晓风等认为“十五”期间湘江株洲段水体中Cd 和As 的污染指数分别从2001 年0.220 和0.125 上升到0.431和0.353，上升幅度也较大。
湘江干流湘潭段分布于湘潭市境东侧，境内全长61 km，沿途有较大工业废水排污口15 个，日污水排放总量在1.50 t 以上，秦普丰等[9]依据2001-2005 年的水质监测资料，结果表明，湘江湘潭段在所监测的指标中，Cr6+、Cu 和Zn 等未超标；Pb、CN、CODMn和BOD5 等偶尔超标；Hg、Cd 和As 等经常超标。
2.4底泥中重金属污染
随着工业废水和人类生活污水的大量排放，水体底泥污染尤其是重金属污染日益严重。对湘江流域沉积物中重金属污染的研究，已有许多报道，如20 世纪80 年代初，张立成等，代昭华等，陈喜保和章申，毛美洲等，童霆，王晓丽分析了湘江流域沉积物中重金属Cu、Cd、Pb、Zn 等的含量和赋存状态，发现湘江流域沉积物重金属净化的主要动因是重金属与碳酸盐及铁锰氧化物的共沉淀，并认为沉积物中Cd 的污染等是重要环境污染问题。曾小敏等曾对湘江干流河道表层沉积物中重金属的富集特征和状态等进行分析，结果表明重点污染区域霞湾港重点污染因子Cd, Cu, Pb, Zn形态特征为:Cd, Zn主要趋向于与F e-Mn水合氧化物和碳酸盐结合;Pb主要于铁锰氧化态和残渣态为主;而Cu趋向于与有机质结合，残渣态含量也较大。对于霞湾生物有效性分析，霞湾各重金属铁锰氧化态Cd, Pb, Zn的含量较高，铁锰氧化态对生物的有效性比较复杂;Cd和Zn的碳酸盐态含量较高，当水体pH值降低时，碳酸盐态的金属离子游离出来，易于被水体中的生物吸收富集，容易对环境造成影响;霞湾除了Cu的有机硫化态含量较高外，其它金属含量均较低，有机态的Cu对周围的生态系统构成一定的威胁;四种金属除Cd的可交换态含量较高外，其它重金属元素含量均很低，可交换态最易为生物所利用、毒性最强，所以霞湾Cd的生物有效性不可忽略。唐文清等报道了湘江衡阳段底泥中重金属综合污染指数为重度污染，污染程度的顺序为：Pb > Cd > As > Zn >Hg > Cu > Cr；污染元素超标率：Zn 和As 在18 个采样点高达100 %。李军等[20]采集湘江长株潭段10 个断面的表层沉积物，发现沉积物中重金属总量的范围变化范围较大，Pb 47.76~1 111.83 mg·kg-1、Cd 3.28~423.26mg·kg-1、Cu 20.53~390.15 mg·kg-1 和Zn 152.08~4643.88 mg·kg-1。
3 湘江重金属污染修复技术
3.1水体重金属污染修复技术
3.1.1物理和化学修复
利用物理、化学方法处理含重金属废水的有沉淀法、螯合树脂法、高分子捕集剂法、天然沸石吸附法、膜技术、活性炭吸附工艺、离子交换法等。郑兆芳研究报道在废水中加入FeCl2、消石灰和高分子凝聚剂, 可使Se 与Ca、Mg、Fe、Pb 等形成氢氧化物沉淀, 从而去除水中的Se。而采用氢氧化物聚集沉淀法可去除废水中的Cd 和Pb, 也可利用活性炭法将污水中Hg 的含量降至0.01～0.05 mg/L, 另据报道, 采用离子交换树脂法可使废水中的Hg 含量降至0.02 mg/L。
3.1.2生物修复技术
生物修复技术包括植物修复技术、微生物修复技术和动物修复技术。
植物修复就是利用植物吸收、提取、转化、分解或固定沉积物、土壤、地表或地下水、污泥中有毒有害的污染物的技术的总称, 目前发现的对重金属具有超积累能力的植物有45 科约400 多种, 如向日葵和印度芥菜可大量积聚As、Ce、Cr、U、Hg 、Pb、Zn 等重金属; 羊齿类铁角蕨属植物对Cd 有超耐性; 香蒲植物天叶紫花苕子对Pb 具有超耐性。韦朝阳等人在湖南发现砷超累积植物——大叶井口边草。湖南农业大学曾清如等在湖南郴州东坡铅锌尾矿砂的严重污染区种植了对重金属有明显抗性的杨树, 这种树生长快, 既可美化环境又可富集土壤中的重金属,净化土壤, 木材可用来生产火柴, 产生明显的经济效益。植物修复技术普遍被认为具有物理化学修复和化学修复所无法比拟的成本低、不破坏场地结构、能起到美化环境作用、可操作性、不造成地下水的二次污染、易于为社会所接受等优点,
微生物修复则是利用微生物对某些重金属的吸收、沉积、氧化和还原等作用, 减少植物摄取, 从而降低重金属的毒性。不同类型微生物对重金属污染的耐性也不同, 通常为真菌> 细菌> 放线菌。真菌是一种非常有效的重金属蓄积器, 重金属主要沉积在真菌共生体细胞壁外表面上, 或者进入真菌细胞壁之内。因此, 正在致力于改进植物根部摄取金属的速度的微生物学家们正想方设法从植物根部去掉真菌根中的真菌, 因为真菌能够阻止植物摄入更多的金属。在好气或厌气条件下, 一些异养微生物可将As5+ 还原成As3+ , 可催化Cr6+ 还原成Cr3+ , 从而降低其毒性 。但是，微生物修复土壤的能力有限。此外， 微生物/ 酶制剂可能带来次生污染问题。
动物修复的典型例子是蚯蚓, 蚯蚓可以通过两种途径, 富集土壤中的污染物: 被动摄食作用和扩散作用, 前者是污染物由土壤通过蚯蚓的吞食作用进入蚯蚓体内, 并在内脏器官内完成吸收作用; 而后者则是污染物从土壤溶液经蚯蚓体表吸收进入蚯蚓的体内。蚯蚓对重金属有较强的富集作用, 且随着土壤中重金属含量的增加, 蚯蚓体内富集量增加, 且成 较好的线性关系。但是蚯蚓对重金属的富集能力有一定的忍耐力, 如果土壤中的重金属含量超过蚯蚓的忍受范围, 会直接毒害蚯蚓。试验发现, 当Pb 浓度为3 500 mg/ kg 土, 蚯蚓全部死亡, 绝对死亡率为100%。
4.重金属污染底泥修复技术
4.1物理修复技术
物理修复是基于工程技术的处理过程， 直接或间接消除底泥中重金属污染物的修复方法.主要包括掩蔽为主的原位修复法和疏浚为主的异位修复法.对疏浚后的底泥中的重金属处理的方法主要包括掩埋及电极法、电磁法和活性炭吸附等物理方法。物理修复效果明显， 底泥疏浚因能将污染底泥永久性去除， 因而该技术广泛应用于国内外。河流底电磁法主要适用于一些易挥发性的重金属， 如
汞或硒等的去除.用此方法去除底泥中的重金属，操作简单、经济可行.经活性炭吸附后，重金属虽然可以回收泥的处理.经活性炭吸附后，重金属虽然可以回收，但是该方法的不足之处在于活性炭的吸附具有专一性并且活性炭的再生效率不高.掩蔽能有效防止底泥中重金属进入水体而造成二次污染， 对水质有明显的改善作用.但工程量大，需要大量的清洁泥沙等，来源困难.同时掩蔽会增加底泥的量，使水体库容变小，因而不适用于较浅的河流底泥的修复过程.
4.2 化学修复技术
化学处理法通常是用硫酸、硝酸或盐酸等将底泥的酸度降低，通过溶解作用，使难溶态的金属化合物形成可溶解的金属离子，或者用EDTA、柠檬酸等络合剂通过氯化作用、酸化作用、离子交换作用、螯合剂和表面活性剂的络合作用， 将其中的重金属分离出来，达到减少底泥中重金属总量的目的.目前电化学法也可应用于底泥重金属的处理.并且化学修复和物理修复技术也常结合在一起使用.
4.3生物修复技术
目前生物修复技术是应用生物体（微生物、原生动物或植物）的生命活动将底泥中的重金属转变成有效性较低的低毒性形态或淋浸提出而达到修复.主要包括微生物修复、植物修复及植物-微生物联合修复等.
4.3.1 植物去除重金属
植物修复法是指利用植物通过吸收、沉淀、富集等作用降低已污染的土壤或地表水的重金属含量，以达到治理污染、修复环境的目的.植物修复主要通
过3 种方式去除底泥中的重金属离子，即植物提取、植物稳定和植物挥发.在植物修复技术中能利用的植物有藻类植物、草本植物、木本植物等，而在河流的 底泥修复中常用的是藻类植物.某些水生植物对重金属有很强的耐受性，已有实验证明，剑兰、台湾水韭、尖叶皇冠3 种水生植物均对Cd 表现出一定的适应 能力和耐性，其中剑兰的适应能力和耐镉性最明显，其次为台湾水韭、尖叶皇冠．且高浓度Cd 对3 种植物的生长均有显著抑制作用。动物治理是利用某些低等动物吸收底泥或污泥中重金属的方法.对于河流底泥而言，水体底栖动物中的贝类、甲壳类、环节动物对重金属具有一定富集作用.如三角帆蚌、河蚌对重金属（Pb2+、Cu2+、Cr2+等）具有明显自然净化能力.动物修复底泥重金属能在一定程度上减轻重金属污染的危害， 但单独的动物处理，周期长，费用亦较高，通过生物富集还会影响其陆地生物， 因此可以将动物修复作为辅助手段来处理重金属， 目前动物治理尤其是环节动物中的蚯蚓在土壤及城市的污泥处理中已有应用， 但其动物治理对河流底泥的重金属修复上仍需作进一步的研究。
2.3.3 微生物修复
重金属的微生物修复是指利用微生物的生命代谢活动来降低重金属的含量的一种方法.主要包括利用它们的氧化还原、吸附和淋滤三个方面的技术.
微生物氧化还原技术是指利用微生物的氧化还原作用改变重金属离子的存在价态， 将有毒的价态转变为无毒的价态. 微生物氧化还原处理效率高，符合以废治废的原则。
微生物吸附是利用藻类或细菌细胞来吸附污染水体或污染底泥中的有害物质的方法. 与传统的重金属修复技术相比生物吸附具有材料来源广泛，成本低，
吸附速度快等优点，微生物淋滤是指利用自然界中一些微生物的直接作用或其代谢产物的间接作用，产生氧化、还原络合、吸附或溶解作用， 将固相中某些不溶性成分（如重金属、硫及其他金属）分离浸提去除的一种技术.因为其使用费用低廉、绿色环保以及潜在的重金属去除效率较高等优点， 使它的研究和应用正成为有色重金属污染环境治理等领域的热点和前沿。
2.3.4 植物-微生物的协同修复
植物， 微生物联合修复是将这两种修复方法的优点结合起来，从而强化对重金属的降解.他们之间的作用是相互的， 植物的生长能够改善环境中影响微生物降解过程中的不利因素和提供大量的营养成分，为微生物提供生存场所，例如植物可以转移根部的过多的氧气，根际微生物也可从根分泌物、脱落物中得到大量营养物质，刺激它们的生长繁殖，增强细菌和植物的联合降解作用[35].并且利用原位技术进行修复时水生植物在为微生物提供附着点的同时，也可自身修复重金属的污染.而微生物可以为植物的生长提供必要的无机盐等.植物-微生物协同修复不仅避免了二次污染，在很大程度上提高了处理重金属的效率.是一条符合环境资源化，可持续发展道路的优良途径，以后可以加强这方面的研究.
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