第12卷第1期 中国胶粘剂・55・
紫外光固化胶粘剂组成与应用
蒋龙平, 李润卿ΞΞ, 刘翠华
(天津大学材料科学与工程学院,天津300072)
Ξ
摘要:介绍了自由基、阳离子和混合光固化体系,其中重点论述了自由基光固化胶粘剂的组成以及各组分对胶粘剂性能的影响,并对胶粘剂分子设计的概况作了简单说明。
关键词:综述;紫外光固化;胶粘剂;自由基聚合;阳离子聚合
中图分类号:TQ433.436 文献标识码:A 文章编号:1004-2849(2003)01-0055-04
紫外光固化胶粘剂是利用光引发剂在紫外光照射下,引发不饱和有机单体进行聚合、接枝、交联等化学反应达到迅速固化的一类胶粘剂[1]。由于具有固化时间短、能量利用率高、固化温度低、不污染环境等特点,所以它一出现便受到了人们的广泛关注,从50年代以来发展非常迅速。
目前,刷电路板制造、、,已经逐步取代传统固化胶粘剂,。如在筛网印刷中,利用紫外光固化胶粘剂,可以克服水基胶堵网和洗网困难等缺陷[2];在生产计算机输出微膜滑板时,由于采用了Loctite352,只需几分钟,而过去用环氧胶需30～90分钟,极大地提高了劳动效率[3]。
根据聚合固化机理的不同,可以将紫外光固化胶分为自由基型和阳离子型,也有人利用他们各自的优点,将自由基引发和阳离子引发结合起来,共存于同一体系,形成了自由基阳离子混杂型。下面就这三种体系分别加以说明。
构和分子量的大小可以制得硬度、柔韧性、粘附性、
耐介质性和耐久性不同的产品,同时,固化反应速度也与它的分子量、官能度,官能团的种类有关[4]。目前,、丙烯酸/。1.(或酸酐)混以部分饱和二元酸(或酸酐)与二元醇在引发剂的作用下起反应制成的线型聚酯。在其分子结构中有不饱和的乙烯基单体存在,如果用活泼的乙烯基单体与这类不饱和的乙烯基单体共聚,则交联固化而成为体型结构[5]。一般来说,由这种树脂制得的胶粘剂由于固化过程中体积收缩较大,胶接接头的内应力很大。在胶层的内部容易出现微裂纹而导致胶接力变小;同时,由于高分子链中含有酯键,遇酸、碱容易水解,因而耐介质性和耐水性较差,在高温多湿的环境下容易变形;另外,其固化速度较慢,因此表现出较差的综合性能。大都做为非结构胶使用。通过降低不饱和键含量、采用聚合收缩率低的单体、加入无机填料和热塑性高分子等手段,可以改善其整体性能[6]。1.1.2 丙烯酸系树脂
该树脂体系固化速度快,目前研究得较多。可以利用含有—COOH、—OH、—NH2CH22、
O
1 自由基型紫外光固化胶粘剂
在紫外光固化胶粘剂中,这种类型研究最早,其产品应用范围也最广泛。它包括基础树脂、活性单
体、光引发剂(或光敏剂)和各种添加剂等组分。1.1 基础树脂
基础树脂决定着紫外光固化胶粘剂的种种性能,它的分子量一般在1000～5000之间。改变其结
Ξ收稿日期:2002-02-04
—N=C=O等基团的聚合物、共聚物或单体的反应
性来制备。它们大多是在分子两端或侧链上具有丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基的聚合物和齐聚物[7]。1.1.2.1 聚酯—丙烯酸酯
作者简介
:蒋龙平(1977-),江西新干县人,天津大学材料科学与工程学院材料学硕士研究生。电话:022-27401799
ΞΞ联系人:李润卿
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NAADHESIVES Vol.12№.1
它由醇酸缩合来制备,改变多元醇和多元酸的
种类,调节多元醇、多元酸和(甲基)丙烯酸的摩尔比可以制得性能各异的胶粘剂。一般来说,聚酯—丙烯酸酯树脂粘度低,和其他树脂的相容性好,但是,其固化收缩率比较高,因此在作为成型物的时候,成型物的尺寸不太稳定,容易因为应力而发生歪曲。近来有人将这种树脂制得的胶粘剂用于DVD光盘
9]
制作中,取得了较好的粘接性能[8、。1.1.2.2 环氧—丙烯酸酯
它由环氧化物和(甲基)丙烯酸或含有—OH的
及多元硫醇分子中官能基的数目,可以得到从弹性
体到树脂状的各种形态的固化物。当应用多元羧酸和烯丙醇反应生成的酯、不饱和羧酸和多元醇生成
的酯等多烯和HSCH2COCH2CH2OCCH2SH等含有
酯键的化合物作为硫醇—多烯系光固化树脂的主要成分时,在多湿条件下,其固化产物容易发生水解,导致粘接强度降低;而应用三烯丙基异氰脲酸酯和HS(CH2CH2O)2CH2CH2SH作为光固化性组成物,固化后可得到柔软、有弹性、透明性好及耐湿的固化物[14]。多硫醇—多烯体系的主要特点就是不受空气的阻聚作用,并且固化收缩率小,多用于通信装置、光学器件组装和光纤的粘接。1.2 单体
丙烯酸酯化而得到。其分子结构中含有羟基(—OH)、不饱和的乙烯基(H2(
)和醚基(—)。这使得它既有环氧O—
)、酯基
树脂特性,又有不饱和双键的特性。羟基、醚基、酯基是强的极性基,使这种树脂分子与被粘物分子产
生强大的相互作用力;不饱和的双键能够发生交联反应使树脂固化[10]。
1.1.2.3 ,一方面作为稀释剂,
,、挥发性大且有毒、耐热性差。现在多采用单官能团或多官能团(甲基)丙烯酸酯,如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙二醇酯、丙烯酸正丁酯等,这些脂肪族醇的酯配制的胶粘剂普遍存在耐热性较差的问题,而且有些分子量较低的酯还存在挥发性大的缺陷。若分子结构中引入芳香环,则可以改善胶的强度和耐水性,增长胶的贮存期[15]。对单体的要求主要是:低粘度、高稀释效果和高度的反应能力,同时还要兼顾挥发性、毒性和臭味小,对树脂的相容性要好等。为了调节各种性能,往往采用混合单体[4]。1.3 光引发剂和光敏剂[16]
,
需要较多的稀释剂DVD光盘制造中粘接两个表面喷有Al粉的聚碳酸酯盘[11],也用于光盘的表面覆盖[12]以及阻热装饰面板的制作[13]。1.1.2.4 聚醚—丙烯酸酯
它是由聚醚类多元醇,在催化剂存在下,和(甲基)丙烯酸酯化而得到;该树脂粘度比较小,其固化物虽然比较柔软,但强度较小,缺乏弹性。1.1.3 多硫醇—多烯体系
该树脂实际上是由多元硫醇类化合物和多元烯丙基类化合物组成。常用的多元硫醇类化合物有
C(CH2OC(CH2)nSH))4、
CH3(CH2)nC(CH2OC(CH2)nSH)3、HS(CH2CH2O)nCH2CH2SH、和
在紫外光固化胶粘剂中,往往需要加入光活性
化合物,以引发或加速反应的进行。按其作用机理的不同可以分为光引发剂和光敏剂。区别在于光引发剂在反应开始时,吸收适当波长及强度的光能,发生光物理过程至其某一激发态,若该激发态能量大于断裂键所需要的能量,则产生自由基引发聚合;而光敏剂吸收光能至其某一激发态后,只是将能量在分子内或分子间进行转移,由获得能量的另一个分子产生自由基引发聚合。与光引发剂相比,光敏剂本身并不消耗或改变结构,它可以看作是光化学反应的催化剂。它的作用机理大致有三种:一是能量转移机理,二是夺氢机理,三是经生成电荷转移的光敏机理。已开发的具有实用价值的光引发剂有安息香及其衍生物和乙酰苯衍生物,光敏剂有二苯甲酮、
HS(CH2)nCO(CH2CH2O)nC(CH2)nSH等,常用的
多元烯丙基类化合物有CH2=CHCH2O(CH2CH2CH2O)nCH2CH=CH2、三烯丙基异氰脲酸酯
3
和CH3(CH2)nC(CH2CH2)3等,改变多烯的C=C键和多元硫醇的—SH的当量比,或者多元烯
第12卷第1期 中国胶粘剂硫杂蒽醌和米蚩酮。
各种引发剂的稳定性、耐黄变性、引发速率各不相同,在不同的树脂体系中,引发效率也不一样,应根据不同场合的需要合理选用。如三烯丙基异氰脲
酸酯和C(CH2OCCH2CH2SH)4体系,分别用安息香甲醚、安息香乙醚,安息香异丙醚引发,固化时间分别为18s、20s、和25s,而用二苯甲酮引发时,固化时间仅为15s,同时固化物的透光率也会由于波长不同而差别较大,这就要根据需要合理选用[17]。1.4 助剂
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氧树脂制得的胶粘剂在85℃、相对湿度为95%的实验条件下,96h无侵蚀现象发生[21];在中空装置的组装时,利用锍盐引发的脂肪族和双酚D—型混合环氧树脂,可以制得低线膨胀系数且具有良好防潮性的胶粘剂[22]。
3 混合体系
由于光引发阳离子聚合体系具有光引发不够理想、固化速度慢、成本高等缺陷,限制了它在工业上的推广。有人将环氧树脂的阳离子聚合和丙烯酸酯
的自由基聚合统一于一体,既达到了充分利用光能的目的,又达到了互相改性的目的,其固化产物集中了环氧树脂和丙烯酸酯各自的优点,同时又克服了某些缺陷,开创了一个全新的体系。
王文志等用二苯甲基碘钅翁六氟磷酸盐(DPI.PF6)作光引发剂,引发双酚E51和丙烯酸
一般来说,为适应不同环境的粘接要求,紫外光
固化胶粘剂中还需要加入各种助剂,如增塑剂、触变剂、填充剂、防静电剂、阻燃剂、偶联剂等。它们在胶粘剂中所占的分量虽然不多,有时却对胶的加工性能或粘接性能产生至关重要的作用。如三烯丙基异
、固化时间,使[23]。
氰脲酸酯和C(CH2OCCH2CH2SH)4引发下,若加入1%的=(OCH2CH2OCH3),后置80℃、100%湿度的环境下,而若不加
4 发 展
以往的研究,大都只集中于胶粘剂分子结构改变对胶体硬度、强度、透光率等宏观指标的影响,并且这种关系是粗略的,无法准确预知的,这已经适应不了现代生产向精密化和微型化方向发展的需要,如何根据需要,设计出具有特定结构的分子已成为摆在广大研究者面前的一个难题。
可喜的是,在这方面,已经有人做了初步的研究,设计出了氟化环氧树脂胶粘剂,调节其中的含氟量,可使其折射率在1.45～1.59的范围内任意调节,调节精度可达0.005[24]。当它用硅交联以后,便可制得折射率与被粘物折射率十分接近的胶粘剂,用于光纤粘接,可以满足低损耗和耐水性的要
26]
求[25、。我们在其他应用场合也应该展开类似的
偶联剂,相同条件下,2日后粘接部位便发生白蚀,
一周后胶层完全剥离下来[18]。
2 阳离子型紫外光固化胶粘剂
阳离子型光固化体系是20世纪70年代才开发出来的。它主要利用芳香族重氮盐、芳香族碘钅翁盐、芳香族锍盐在紫外线照射下光解产生质子酸,质子酸再引发单体进行阳离子聚合。与自由基固化体系相比,它具有固化收缩率小、不受各种氧的阻聚作用以及若没有亲核杂质存在,一旦引发,聚合就会长期继续下去等优点。但是,光引发剂在光照射时释放出的质子酸,对胶结基体会产生腐蚀作用。
理论上,凡能进行阳离子聚合的单体都可以用于阳离子固化,但目前最常用的是各种环氧树脂或改性环氧树脂。各种活性环氧树脂稀释剂以及各种环醚、环内酯、乙烯基醚单体等都可以作为光固化树脂的稀释剂[19]。阳离子光引发剂有二芳基碘钅翁盐、三芳基碘钅翁盐、三芳基硫钅翁盐、三芳基硒钅翁盐等。
目前,围绕着这一体系的研究越来越多,例如有报导利用含氟以及不含氟的混合树脂在上述阳离子引发剂引发下,制得了低收缩率且折射率可调的精密胶粘剂[20];在光盘制作中,利用阳离子引发的环
研究,使胶粘剂更好地满足社会的需要,而要做到胶粘剂分子的精确设计,一方面,需要彻底了解胶粘剂分子的化学结构和物理性质之间的关系;另一方面,要根据有机化学、无机化学等知识,建立能获得特定分子结构物质的合成方法,使胶粘剂在新世纪发挥更大的作用。
参考文献
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