土壤石油污染防治技术概论
孙富强1
（1西北农林科技大学资源环境学院，陕西 杨凌 712100）
摘 要：文章介绍目前修复石油污染场地土壤的技术，包括物理修复、化学修复和生物修复等。并对各种技术的修复原理、研究进展、优缺点及其发展趋势进行了综述分析。
关键词： 土壤 石油污染 防治技术
对于石油污染土壤的修复方法主要有物理方法、化学方法、生物修复方法及综合修复方法四大类[1-3]。80年代以前，石油污染土壤修复技术还仅限于物理和化学方法。物理方法主要包括污染土壤的清洗方法、土壤淋洗方法、加热分解吸收法、土壤气相抽吸法等４种。物理方法可净化土壤中大部分有机污染物，但同时亦破坏土壤结构和组分，且所用的燃料和设备价格昂贵因此很难实施。化学修复方法指的是利用化学反应的方法将土壤中的石油污染成分进行转变并达到去除的目的的修复方法，主要有焚烧修复法、化学氧化修复法、物理化
[4]学技术修复方法３种。这种方法也可以获得较好的除油效果，但所用的化学试剂的二次污
染问题限制了其应用。
80年代以来，石油污染土壤的生物修复技术越来越引起人们的关注。生物修复技术是利用生物的生命代谢活动减少土壤环境中有毒有害物质的浓度，使污染土壤恢复到健康状态的过程[5]，可分为动物修复方法、植物修复方法、微生物修复方法、植物与微生物复合修复方法、动物微生物复合修复法、动物植物复合修复法、动植物微生物修复方法等７种具体的方法[4]。其中，植物修复以其处理成本低、吸收污染物的生物量大、兼顾美化环境等优点已成为人们普遍能接受的去除土壤污染物的首选技术[6-7][1]。
1 土壤石油污染物理修复方法
20世纪80年代以前，石油污染土壤的治理方法仅限于物理和化学方法。早期的焚烧法、热修复法、换土法、隔离法、机械法等物理方法，要求高温、机械设备或更多人力等，成本较高，而且没有从根本上解决污染问题，主要是使污染物发生了转移，还需要对污染物进一步处理。目前，这些物理方法多应用于一些突发性紧急事件，取而代之的电修复法、通气法及净化土壤工艺等一批经济可行的新工艺、新技术逐渐成为研究热点。
1.1电修复法[8-10]
将电极插入受污染的地下水及土壤区域。在施加直流电后，形成直流电场，引起土壤孔隙水及水中的离子和颗粒物质沿电场方向进行定向的电渗析、电迁移和电泳运动，使土壤孔隙中的水和荷电离子或粒子发生迁移运动。
污染土壤电修复是在 20 世纪 90 年代后才得到重视和发展的新兴土壤修复技术, 与传统的土壤修复技术相比，电修复具有人工少、接触毒害物质少、经济效益高、不破坏现场的生态环境等优点，更适合于治理渗透系数低的密质土壤。最新研究表明，电动力学技术与生物修复优化组合，成为高效“绿色”修复技术。Acar等和Marks等分别进行了电动力学
[11-12]方法为微生物输送营养元素的研究。李婷婷等进行了电动－微生物联合修复技术对石油
污染物去除的研究，结果表明，在施加电场下，石油降解菌的数量增加，石油的去除率是对
[13]照组的2.4 倍。
1.2 超声波降解法[14]
利用超声空化现象所产生的机械效应、热效应和化学效应对污染物进行物理解吸作用、絮凝沉淀作用和化学氧化作用，从而使污染物从土壤颗粒上解吸，并在液相中被氧化降解成
CO2和H2O或环境易降解的小分子化合物。Song Y F等把超声波技术引入到污染土壤的净化修复中。研究表明，超声波不仅能对土壤有机污染物进行物理解吸，还能通过氧化作用将有机污染物彻底清除。张文等用超声波净化石油污染土壤，结果表明，超声波技术用于
[16]石油污染土壤修复是有效果的。
1.3土壤气相抽提法
利用物理方法去除石油污染土壤中挥发性或半挥发性石油组分的一种原位修复技术。利用真空泵产生负压驱使空气流过污染的土壤孔隙，解吸并驱使有机组分流向抽取井并收集于地上处理。具有可操作性强、处理污染物的范围宽、可由标准设备操作、不破坏土壤结构及可回收利用废物等优点。美国哥伦比亚南卡罗来那大学Kirtland等对土壤气抽提方法，进行连续操作和间歇操作在节能方面的研究[17]。王贞国等应用了气提吹脱法在野外试验场地进行了实验研究,结果表明，不同的曝气深度下，石油类物质去除率不同，最高去除率可达88%[18][15]。
[19]1.4 CSP法
CSP 法即净化土壤工艺。该法用含碳的物料（如：煤和焦炭）当作吸附物，在90℃和强烈搅拌下通过煤表面强力吸附烃基污染物，然后用重选或浮选法将干净的土壤和吸附有烃基化合物的煤分开。该法由美国开发，由阿伯塔埃德蒙顿热电设计院设计建造了一个处理量为12 t·h的工厂，1998年处理石油污染土壤2.7万 m，是目前很有前途的一种方法-13[20]。 2 土壤石油污染化学修复方法
化学修复技术具有较好的除油效果，但化学溶剂的二次污染、试剂成本高等问题，在一定程度上限制了化学方法规模化应用。如萃取法，工艺复杂、流程长、处理费用高，已逐渐被淘汰，只是在突发紧急情况下，油污浓度较高的土壤中应用。
2.1 光催化法[21-22]
在有O2条件下，利用太阳光能促使石油污染物发生氧化分解。但这种自然降解方式降解速度较慢。自 1953 年氧化锌作为催化剂以来,人们相继发现了氧化钨、硫化锌、二氧化钛等光催化剂。波兰Hamerski 等采用改性 TiO2粉末参与光催化处理含油土壤；Tryba等以沉积法将TiO2浸渍到活性炭粉末上，在紫外光下降解石油污染中的主要含氧化合物，最高去除率达到 88%[23]。目前，在开发新型光催化剂方面的研究较多。
2.2化学洗涤法（或土壤洗涤法）
是指用不同类型的洗涤剂洗涤石油污染土壤的方法。其优点是能耗较低、处理周期短、操作简单且可回收洗脱的原油，但其缺点是药剂用量大、易造成二次污染。吕荣湖等、谢飞等相继采用表面活性剂、热碱水等化学试剂对石油污染土壤进行治理取得很好效果[24-25]。日本 2003 年开发出一种利用特殊固化材料和被覆材料使洗涤后的残留物固化分离的新技术。罗士平等采用十二烷基苯磺酸钠和聚氧乙烯月桂基醚的复配物，对辽河油田落地油污染土壤进行热洗回收原油实验，脱油率为56.21%。何泽能等采用曲拉通、平平加、壬基酚聚氧乙烯醚和石油烷基苯磺酸钠等4种表面活性剂，处理石油污染土壤效果较好，脱油率最高可达98%以上。目前，该法在处理落地油和含油污泥等领域应用比较广泛，通常利用（生物）表面活性剂的增溶作用来加速污染土壤洗涤过程，搅拌、超声波作为高效外力手段受到国内外普遍关注。目前，现场应用修复技术研究、多种方法协同修复研究、高效淋洗液及其增溶机理等方面的研究是该方法的研究热点。
2.3 化学氧化法
通过向石油污染土壤中喷洒或注入化学氧化剂，使其与污染物质发生化学反应来实现净化的目的。化学氧化剂有臭氧、过氧化氢、高锰酸钾、二氧化氯及Fenton试剂等。化学氧化法可单独使用，也可与其他修复技术联合使用。适合于土壤和地下水同时被石油烃类污染
的治理，同时，可配合曝气装置，使氧化剂充分和土壤、地下水接触。目前，该方法可作为生物修复或自然生物降解之前的一个经济而有效的预处理方法。
3 土壤石油污染生物修复方法
生物修复是利用生物的生长代谢过程对有机污染物进行降解转化的方法, 具有安全可靠、修复成本低的特点。石油污染场地土壤生物修复的基础研究始于 20世纪 70年代, 工程实践始于20世纪80年代。在欧美等发达国家, 目前已形成了比较完善的技术体系, 包括关键工艺、修复制剂、配套设备等核心技术系统和指标评价、工程软件、风险评估等支撑技术系统。生物修复作为土壤污染治理技术发展过程中的一个里程碑, 已得到世界各国环保部门的认可。
3.1微生物修复技术
作为石油污染土壤生物修复领域的研究热点和重点, 微生物修复理论比较系统, 技术比较成熟。一些先进的工艺、菌剂已陆续应用到工程实践中。石油污染土壤的微生物修复主要包括原位、异位两大技术类型。两者都是以石油烃为碳源, 利用微生物的代谢过程, 降解石油类污染物。但前者比较强调修复过程中的自然过程属性, 注重各种生态因子的优化, 而后者更强调修复过程中的工程设计, 注重工艺参数的协同调控。
石油污染土壤微生物修复的核心技术是高效降解菌株的筛选和功能菌剂的制备。到目前为止,已查明能降解石油中各种烃类的微生物共约100余属200多种,其分属于细菌、放线菌、霉菌、酵母以至藻类。在美、加、日、荷等发达国家, 石油污染土壤的微生物修复目前已经实现了规模化、工程化应用。1989年, EXXON公司发生5万t原油泄漏事故, 阿拉斯加 1 668 km的海岸受到严重污染, 美国EPA启动了应急预案, 采用高效微生物菌剂, 完成了石油污染土壤的原位修复。20世纪90年代,日本也采用原位修复技术, 成功修复了遭受俄罗斯油轮泄漏污染的 Nakhodka 长达1 200 km 海岸线[26]。石油污染土壤微生物修复的另一个关键技术是生物表面活性剂的应用。生物表面活性剂能够显著降低表面张力, 促进石油解吸附并在土壤孔隙中流动, 可以显著提高不溶性石油组分的生物可利用性, 提高生物降解效率。因此, 采用生物表面活性剂增溶的生物修复技术越来越多地应用于石油污染土壤修复工程中, 显示了良好的应用前景。
3.2 植物修复技术
从20世纪80年代以来, 植物修复技术已经成为石油污染土壤修复领域的研究热点, 并开始进入产业化初期阶段。美国、意大利、荷兰和澳大利亚等发达国家已经研究、开发了一系列植物修复技术。到目前为止, 国际上已报道能促进石油类污染物 (包括多环芳烃 ) 降解的植物有 40多种, 如杨树、柳树、松树、冰草、苜蓿和鹦鹉毛等。Liu等通过栽种不同的植物及施加氮磷肥料对经过含油污泥污染的面积达2400 m2场地进行了植物修复研究[26]。结果表明, 高羊毛、苜蓿与大豆等3种植物能够显著促进油泥中油的降解。其中栽种大豆处理的修复效率最高, 该处理中的含油量经过120d的修复后降低34.2% 。
3.3 植物-微生物联合修复技术
有研究表明植物根际微生物在数量和种类上都与根际以外的微生物不同。根际微生物数量常比根以外的微生物数量高几倍至几十倍, 个别的细菌群可高达上千倍 (平板计数 )。植物根系对土壤微生物的促进作用, 一方面是因为植物根系为微生物提供生存场所, 并可转移氧气使根区的好氧作用正常进行; 另一方面是根系分泌物可以为微生物提供大量营养, 从而刺激根际各种菌群的生长繁殖,增强降解作用。根际微生物以细菌为主, 并且以革兰氏阴性菌占优势。常见的有假单胞菌、黄杆菌、产碱杆菌、节杆菌和色杆菌等, 而这些细菌中的很多种类具有烃降解能力。近几年, 很多研究者进行了植物 - 微生物联合修复有机污染土壤研究, 取得了较好的治理效果。
4 土壤石油污染生物修复方法
石油是烷烃、芳烃、环烷烃及含氮、硫、氧等非烃类组分的混合物, 其中多环、杂环芳烃以及胶质、沥青质等组分生物降解性较差。石油的组成特征决定了修复的难度和复杂性。因此, 采用联合技术可以获得更高的修复效率。目前研究和应用的联合修复技术主要有化学 -植物、化学-微生物、物理-生物等组合类型。
4.1 光降解-生物联合修复技术
应用光降解-生物联合模式可以大大增加石油污染物的去除效率。光降解的主要对象是石油污染物中的芳烃部分, 而多环芳烃 (PAHs)又是石油中难生物降解组分, 在生物修复中采用光补偿修复方式可强化石油中 PAH s的降解过程。Guieysse等[27]研究了紫外和生物联合对 PAH s降解的影响, 发现除了蒽以外4环-5环的 PAHs总是先被降解, 紫外处理优先作用于高分子 PAHs, 因此为微生物的降解提供了一个很好的补充。
4.2 化学增溶-生物联合修复技术
在利用生物修复石油污染的土壤时面临的主要问题有石油难溶于水, 单纯的石油降解菌难以与之接触从而造成修复率低。化学增溶-生物联合技术是基于各种化学溶剂、表面活性剂的增溶作用, 将有机污染物从土壤颗粒表面脱附, 改善有机污染物的生物可利用性, 提高生物修复效率。该联合方法适合于难溶有机组分的生物降解, 是目前较具开发潜力的污染土壤修复方法之一。在该联合修复技术中, 有机污染物的脱附、溶解是前提, 生物的利用、降解是关键。但由于常规化学表面活性剂可能产生二次污染, 因此急需开发特异性强、高效、低毒、不污染环境以及生产低成本的生物表面活性剂。如Harvey等将铜绿假单胞菌生产的海藻糖脂, 加入Exxon Valdez号油轮在阿拉斯加威廉王子海湾造成的原油泄漏污染的海水中, 大大提高了原油的降解速度[28]。
4.3 电动力学-微生物联合修复技术 电动强化生物修复技术主要是利用电场在土壤中辅助营养物质和具有降解石油能力的微生物输送和扩散[29]。电动力学-微生物联合技术可以在不破坏土壤环境的前提下, 显著减少营养物质的投加量, 提高修复效率, 降低修复成本, 但目前该技术还处于实验室研究阶段。
参考文献：
[1]刘五星，骆永明，滕应，等．我国部分油田土壤及油泥的石油污染初步研究[J]．土壤，2007，39（2）：247-251
[2] 张树才，牟桂芹．石油污染地的土壤修复技术[J]．生态与环境，2009（88）：29-31
[3] 朱雄文．石油污染土壤修复技术进展研究[J]．辽宁化工，2009，38（7）：577-579
[4] 邓绍云，徐学义，邱清华．我国石油污染土壤修复研究现状与展望[J]．北方园艺 2012（14）：184-190
[5] 易筱筠， 党志， 石林．有机污染物污染土壤的植物修复．农业环境保护， 2002， 21(5): 477- 479
[6] Alkorta I，Garbisu C．Phytore mediation of organic contaminants in soils．Bioresour Technol， 2001， 79 ( 3 ):273-276
[7] 凌婉婷， 朱利中， 高彦征等．植物根对土壤中PAHs的吸收及预测．生态学报， 2005， 25( 9): 2320- 2325
[8]张锡辉, 王 慧，罗启仕. 电动力学技术在受污染地下水和土壤修复中新进展［J］. 水科学进展,2001,12（2）:249-255.
[9]赵庆节, 沈根祥，罗启仕，等.土壤电动修复中电极切换对土壤微生物群落的影响 [J]. 农业环境科学学报, 2009,28（5）:937-940.
[10]沈根祥,周海花,罗启仕,等.直流电场对根际土壤微生物群落的影响及其机理[J]. 农业环境科学学报, 2008, 27（3）: 920-925.
[11]Acar Y B, Ozsu E E,Alshawabkeh A N, et al. Enhance soil bioremediation with electric fields[J]. Chem Tech, 1996（4）:40-44.
[12]Marks R E, Acar Y B, Gale R J. In situ remediation of contaminated soil containing hazardous mixed. wastes by bio -electro kinetic remediation and other comprehensive technologies[C]//In: Remediation of hazardous waste contaminated soil. New York: Marcel Dekkerlnc,1999, 405-427.
[13]李婷婷, 张玲妍, 郭书海, 等. 完全对称电场对电动－微生物修复石油污染土壤的影响[J]. 环境科学研究, 2010, 10（23）:1262-1267.
[14]赵玉霞,杨 珂. 石油污染土壤修复技术研究综述[J]. 环境科技,2009, 22（1）. [15]Song Y F, Jing X, Fleischmann S, et al. Comparative study of extraction methods for the determination of PAHs from contaminated soil and sediments[J]. Chemosphere, 2002, 48: 993-1001.
[16]张 文, 李建兵, 韩有定, 等. 超声波净化石油污染土壤实验研究[J].环境工程学报, 2010, 4（4）：941-944.
[17]Brian C, Kirtland, Marjorie Aelion.Petroleum mass removal from 1ow permeability sediment using air/soil vapor extraction: impact of continuous or pulsed operation[J]. Journal of contaminated Hydrology, 2000,41:367-383.
[18]王贞国, 梁 伟, 杨询昌, 等. 曝气法对石油污染土壤的修复研讨[J].山东国土资源, 2006,22（6-7）: 107-112.
[19]西莫查 K. 净化污染土壤的新的有效技术[J]. 国外金属矿选矿, 2001（2）:43-45.
[20]李 茹. 热熔法处理石油污染土壤的研究[J]. 辽宁化工, 2004,33（7）:365-366.
[21]郑西来. 土壤-地下水系统石油污染原理与应用研究[M]. 北京:中国地质出版社, 2004：39-41.
[22]Maciej Hamerski, Joanna Grzechulska and Antoni Waldemar Morawski.Photocatalyic Purification of Soil Contaminated with oil using modified TiO2 Powders[J]. Solar Energy, 1999, 66（6）：395-399.
[23]B Tryba, A W Morawski，M Inagaki. Application of TiO2 mounted activated carbon to the removal of phenol from water[J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2003, 41:427-433.
[24]吕荣湖,王嘉麟,陈琴仪,等.热碱水溶液清洗气浮分离对原油污染土壤的处理[J].油气田环境保护,1994,4（3）:3-8.
[25]谢 飞, 吴芳云, 刘建刚, 等. 洗涤法处理含油土壤的研究[J]. 油气田环境保护, 1997, 7（1）:5-9.
[26] TSUTSUM IH, KONO M, TAK A I K, et a.l Bioremediation on the shore after an oil spill from the Nakhodka in the Sea of Japan. III. Field test of abio remediation agent with micro biological cultures for the treatment of an oil spill [ J] . Marine Pollution Bulletin, 2000, 40( 4) : 320-324.
[27] GUIEY SSEB, VIKLUN D G, TOES A C, et a.l Combine UV biological degradation of PAHs [J] . Chemosphere, 2004(55):1493-1499.
[28] HARVEYS, ELASHI ,IVALDES J J, et al. Enhanced removal of Exxon Valdez spilled oil from A lask an gravel by amicrobial surfactant [ J ] . Nature Biotechnology, 1990, 8 ( 3 ): 228-230.
[29] MARKSRE, ACARYB, GALERJ. In situ remediation of contaminated soils containing hazardous mixed wastes by bio electro kinetic remediation and other competitive technologies .In: remediation of hazardous waste contaminated soils
[ M ] .New York: Marcel Dekker, 1994: 405-427.