石墨烯制备方法研究
同 鑫
（）贵州师范大学化学与材料科学学院，贵州贵阳５５０００１
摘 要：具有优良的力学、电学、热学及电子学性质的石墨烯，近些年来成为研究的热点。简单介绍了石墨烯制备的主包括微机械分离法、化学插层法、加热Ｓ要方法，ｉＣ法及气相沉积法。关键词：石墨烯；制备方法
（）中图分类号：ＴＢＡ 文章编号：１６７２３１９８２０１３１４０１８８０２ 文献标识码：－－－
０ 引言
子中未成键的一个π电子形成与平面垂直的π轨道。结构
石墨烯具有强度很大的Ｃ－Ｃ键，因此其具有极决定性质，，自２等使用微机械剥离法从高００４年ＮｏｖｏｓｅｌｏｖＫ．Ｓ．
，高的强度（其强度为１而无缺陷的石墨烯结构的断３０ＧＰａ碳元素同素异形定向热解石墨上剥离观测到石墨烯以来，
／。而其可自由移动的π电子又赋予了石裂强度是４２Ｎｍ）体又增加了新的一员，其独特的性能和优良的性质引起了
墨烯超强的导电性（石墨烯中电子的典型传导速率为８×研究人员的极大关注，掀起了一波石墨烯的研究高潮。
／）。同时，石墨烯还具有一系列奇特的电子特性，如０５ｍｓ石墨烯又称单层石墨，是只有一个Ｃ原子层厚度的石１
零带隙的半导体以及电子在单层石墨，是构建其他碳质材料的结构单元。通过ＳＰ２杂化成键，反常的量子霍尔效应，
墨片层内的定域化现象等。碳原子与周围三个碳原子以Ｃ同时每个碳原－Ｃ单键相连，
表１ 天井湖水质现状评价结果
监测时间枯水期
（２０１２年０１月）平水期（２０１２年０６月）监测时间枯水期（２０１２年０１月）平水期（２０１２年０６月）
Ｃｕ ０．００５ ０．００３ 粪大肠菌群
（／个升）０．０４６２ ０．０４４３
Ｐｂ
Ｚｎ
Ｃｄ
Ｃｒ６＋
ＬＡＳ
Ｆ－
总氮
ＮＨ３－Ｎ石油类
０．８ ０．８ 总砷０．１ ０．１２
ＣＮ－０．０１
Ｈｐ０．３３
０．０４．００６．０２ ０ ０ ０．０４．００６．０４ ０ ０ ＤＯ ０．０８ ０．１８
ＢＯＤ５ＣＯＤＣｒ０．５９ ０．５８
０．８３ ０．８１
０．０４．１２５．４１ ０ ０ ０．０４．１２５．３９ ０ ０ 高锰酸
盐指数
Ｓ２－
总磷
０．５５．３０７ ０ ０．６５ 挥发酚０．２ ０．２
０．１７ 总汞０．２５ ０．２５
０．０１．６８５ ０总硒０．３０．１
０．６８．０１２５．８２ ０ ０ ０．５８．０１２５．４８ ０ ０
低于检出限的指标按检出限的一半进行评价。 注：
现采取麻袋堵漏，为避免后患，应建设规范的闸门。象，（）定期换水。定期将水质较好的长江水源引入天井４
可以增强天井湖水体的流动性，使水体的自净系数增湖，大、自净能力增强。
（）环湖绿化隔离带及水生态修复。在湖区周边种植５３ 运行期水质保护措施
可以形成一道绿化隔离屏障，有效减少人类活陆生植物等，３．１ 清淤整治
动对湖区水质的影响；湖区内近岸水域种植有效积累氮磷天井湖现状湖内淤积较为严重应积极开展清淤整治工
如黄菖蒲、梭鱼草、再力花、水葱、作，定期将长江水引入天井湖，增强天井湖水体的流动性，等营养物质的水生植物，
聚草、黄花水龙等，以降低天井湖水体的氮磷含量，同时美使水体的自净系数增大、自净能力增强。
化景观。３．２ 相关水源保护措施
．３ 建立完善的环境监测计划（）饮用水源保护区划分建议。根据饮用水水源保护３１
天井湖作为铜陵市地表环境湖泊水体，月监测项目以／）区划分技术规范（要求，铜陵市人民政府可ＨＪＴ３３８－２００７
地表水环境质量标准２仍然缺少《地表４项基本项目为主，考虑组织对天井湖应急备用水源地进行保护区划分，设立
（）水环境质量标准》表２中集中式生活饮用ＧＢ３８３８－２００２保护区标志。
水地表水源地补充项目及表３中特定项目监测数据。这既（）整顿污染源。①关闭溢沁园饭店；禁止江南文化园２
不利于作为备用水源地系统、客观的评价，也不利于备用水游船污水直接排入天井湖；②截流天井湖内公厕和秀水山
源地的有效监管。建议每月监测数据中增加集中式生活饮庄附近涵洞（直径约１污水。③通过保护区标志的树．２ｍ）
用水地表水源地补充项目中５项指标，每年开始开展了一立和水体沿途的环境管理，严禁人员清洗衣物。
次水质全指标分析。（）规范闸口。由于县委大楼的建设，使玉带河水路不３
通畅，降水高峰期，曾出现玉带河水倒灌进入天井湖的现，作者简介：同鑫（男，陕西渭南人，硕士研究生学历，研究方向：锂离子电池材料。１９８６－）
铜陵市天 根据现有的监测数据资料和技术规范评价，
井湖现状水环境质量能满足地表水环境质量标准Ⅲ类标准
综合营养状况为贫营养和中营养的状态，综合营养状要求，
，态指数小于６水质基本达标。０
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规模化制备大批量石墨烯是石墨烯材料应用的第一２ 自下而上制备石墨烯途径步，已成为当前研究的重点。按照石墨烯的制备途径，可以自下而上途径是从碳的化合物中出发（又可称之为碳
：。将其制备方法分为两类自上而下制备以及自下而上制备，原子途径）通过加热、电子轰击等手段破坏含碳化合物的
顾名思义，简单地说自上而下途径是从石墨中获得石墨烯化学键，在基底上生长石墨烯的方法。根据原料及碳原子的方法，主要依靠物理过程处理石墨使其分层来得到石墨又可以将其分为：加热Ｓ来源不同，ｉＣ法和化学气相沉积生烯。自下而上途径是从碳的化合物中断裂化学键生长石墨。前者是将Ｓ长法（ＣＶＤ）ｉＣ单晶高温或者电子轰击热解脱
，烯的方法主要依靠加热等手段使含碳化合物分解从而生除去硅，从而得到石墨烯薄片。后者通常是将气态含碳化
长石墨烯。合物通入反应容器，在金属或者非金属基底上通过加热、微
波等手段，分解碳化合物，来获得石墨烯。这两种方法都是１ 自上而下制备石墨烯途径
，工业上比较成熟的方法，自上而下途径是从石墨出发（又可称之为石墨途径）便于改装及规模化生产。
用物理手段如机械力、超声波、热应力等破坏石墨层与层之２．１ｉＣ法 加热Ｓ间的范德华力来制备单层石墨的方法。根据石墨处理方法加热ＳｉＣ的方法一般是将将经过表面处理的单晶ＳｉＣ的不同，又可细分为机械剥离法和化学插层法。前者是直晶体置于高真空条件下，通过高温或者电子轰击的方法使
／从而生成单层少数层石墨烯片层。Ｈ接使用机械方法将石墨分层来获得石墨烯的方法。后者则硅原子升华，ｕａｎｇ
是将石墨先用化学插层剂处理转换为容易分层的形式如石等通过控制加热温度制备出了１到３层的石墨烯，并提Ｈ．墨插层化合物，然后再对其处理来获得石墨烯。出了ＳｉＣ晶体生长石墨烯的顶部生长机理。ＳｉＣ衬底上热
这类方法的优点是原料来源广泛，制备操作较为简单，分解的方法，因为其低产量，使用超高温超高真空条件以及制备一般不需高温，对设备要求不是很高，但是这类方法是需要惰性气氛和精密的仪单晶ＳｉＣ基底所带来的高成本，通过石墨分层得到的，得到的单层石墨混在石墨片层中，其需要进一步研究改进。器，
而且生成的石墨烯尺寸不可控。分离比较困难，２．２ 化学气相沉积法
化学气相沉积法（是工业化大规模制备半导体薄１．１ＣＶＤ） 机械剥离法
机械剥离法是制备石墨烯最早的方法，也是最简单的膜材料的方法，是另一条规模化制备石墨烯的路线。这种方法，很多石墨烯的独特性质的观测都是通过这种方法得液体喷雾后用载气带入）通入反应器中，方法将碳源气体（到的。研究人员通常是先使用光刻胶将石墨晶体固定在玻在催化剂的作用下直接在基底上生长石墨烯。
，璃衬底上，然后使用透明胶带来反复进行剥离，再通过使用常见的常用的催化剂包括有过渡金属ＮｉＣｕ和Ｃｏ及
、有机溶剂中来除去基底上的胶带从而获得石墨烯悬浮液，铂系金属Ｉ在ｒＲｕ等。ＬｉＸｕｅｓｏｎ ｇ等人使用甲烷做碳源，
／最后使用Ｓ从而２得到具有低Ｄ峰强度的单ｉＯＳｉ片层基底来吸附悬浮液中的石墨烯，５微米的铜箔沉积生长石墨烯，２
得到石墨烯。机械剥离法简便易行，制得的石墨烯质量高，层石墨烯。通过使用碳同位素追踪技术发现石墨烯的生长
是表面驱动反应，碳源分解得到的Ｃ原子先在催化剂表面但是其产量比较低，仅仅可以满足实验室研究需要。
再生长覆盖在整个催化剂表面。成核，１．２ 化学插层法
化学插层法的原理是通过在石墨层与层之间插入一些化学气相沉积法可以得到质量高、面积大、层数为单层
通过碳源气体的选择、催化剂的选择或者少数层的石墨烯，分子、离子、原子基团，从而加大石墨的层间距，削弱其层与
层之间的范德华力，然后再剥离石墨层间化合物来制备石以及反应温度等条件可以对石墨烯的生长进行调控，而且
其工艺比较成熟的，可以大规模化生产，在需要高质量石墨墨烯。ＭｏｈａｍｍａｄＣｈｏｕｃａｉｒ将石墨碳与碱金属钠混合加入
烯的领域发挥重要作用。到乙醇中，通过溶剂热２然后超声波分离２０℃反应７２小时，
２／得到比表面积为６１２ｍｇ的单层石墨烯。３ 前景展望
氧化石墨法是大规模合成石墨烯的战略起点，其原料石墨烯优良的性质决定了其广泛的研究和应用价值，
处理过程简单，产量高，而制备的石墨烯也便于来源广泛，可以作为物理学研究平台，应用于储能材料、复合材料、储
下一步的官能团化和化学改性，从而为功能化石墨烯复合氢材料、薄膜材料等领域。降低制备石墨烯的成本，提高石材料的制备提供了可行性。先通过在溶液中使用强酸及强墨烯的质量，使之能大规模运用，必将成为今后一段时间研氧化剂插层，制备出氧化石墨，氧化石墨可以看做是亲水性究的热点。的石墨插层化合物，其层与层之间的间距比较大。然后经
参考文献／过超声分散或者热膨胀的过程将其剥离，从而得到单层多
层石墨烯氧化物，根据需要来通过加入表面活性剂、有机异［］，１ＮｏｖｏｓｅｌｏｖＫ．Ｓ．Ｇｅｉｍ Ａ．Ｋ．ｅｔａｌ．Ｅｌｅｃｔｒｉｃｆｉｅｌｄｅｆｆｅｃｔｉｎａｔｏｍｉ －
［］，，：氰酸酯等方法来化学改性，最后经过还原过程得到石墨烯。ｃａｌｌｔｈｉｎｃａｒｂｏｎｆｉｌｍｓＪ．Ｓｃｉｅｎｃｅ２００４３０６６６６６６９． －ｙ
［］，［］２Ｇｅｉｍ Ａ．Ｋ．ａｎｄＮｏｖｏｓｅｌｏｖＫ．Ｓ．ＴｈｅｒｉｓｅｏｆｒａｈｅｎｅＪ．Ｎａｇｐ －常用的氧化方法包括Ｂｒｏｄｉｅ法，Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒａｎｄ法，Ｈｕｍ－
，，（）：ｔｕｒｅＭａｔｅｒｉａｌ２００７６３１８３１９１． －氧原子的引入破坏了石墨的共轭结构，使其失去了ｍｅｒｓ法，
［］，，３ＭｏｈａｍｍａｄＣｈｏｕｃａｉｒｅｔａｌ．Ｇｒａｍｓｃａｌｅｏｆｒｏｄｕｃｔｉｏｎｒａｈｅｎｅ － ｐｇｐ导电性，通过化学还原可以使其重新获得导电性。目前的
［］ｂａｓｅｄｏｎｓｏｌｖｏｔｈｅｒｍａｌｓｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｓｏｎｉｃａｔｉｏｎＪ．Ｎａｔｕｒｅｎａｎｏ －ｙ还原方法包括氢气气相还原以及肼、ＮａＢＨ４还原剂液相还
，，，：ｔｅｃｈｎｏｌｏ２００９４３０３３．ｇｙ－
原。
［］，，，４ＨｕａｎＨ．Ｃｈｅｎ Ｗ．ＣｈｅｎＳ．ｅｔａｌ．ＢｏｔｔｏｍｕＧｒｏｗｔｈｏｆＥｉｔａｘｉａｌｇｐｐ －
总之，利用氧化石墨制备单层石墨烯，由于其过程简单（）［］，，（）：ｏｎ６ＨＳｉＣ０００１Ｊ．ＡＣＳＮａｎｏ．２００８２１２２５１３２５１８．Ｇｒａｈｅｎｅｐ － －易规模化，能耗小，同时便于化学改性来制备功能化石墨烯［］，，，５ＬｉＸ．ＭａｎｕｓｏｎＣ．Ｗ．ＶｅｎｕｏａｌＡ．ｅｔａｌ．Ｌａｒｅａｒｅａｒａｇｇｐｇｇ － －复合材料，是一种很有前途的方法。如何避免石墨烯薄片ｈｅｎｅｓｉｎｌｅｃｒｓｔａｌｓｒｏｗｎｂｌｏｗｒｅｓｓｕｒｅｃｈｅｍｉｃａｌｖａｏｒｄｅｏｐｇｙｇｙｐｐｐ － － 不可逆凝聚以及提高制备出的石墨烯的质量是下一步研究［］，，ｓｉｔｉｏｎｏｆｍｅｔｈａｎｅｏｎｃｏｅｒＪ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１１１３３ｐｐ
（）：的重点。９２８１６２８１９．－
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