文/张宁 刘永畅 陈程成 陶占良 陈军，南开大学化学学院 天津化学化工协同创新中心，转自：能源情报
早在20世纪80年代，钠离子电池(Sodiumionbatteries,SIBs)和锂离子电池同时得到研究，随着锂离子电池成功商业化，钠离子电池的研究逐渐放缓。钠与锂属于同一主族，具有相似的理化性质(表1)，电池充放电原理基本一致(图1)。充电时，Na 从正极材料(以NaMnO2为例)中脱出，经过电解液嵌入负极材料(以硬碳为例)，同时电子通过外电路转移到负极，保持电荷平衡；放电时则相反。与锂离子电池相比，钠离子电池具有以下特点：钠资源丰富，约占地壳元素储量的2.64%，而且价格低廉，分布广泛。然而，钠离子质量较重且半径(0.102nm)比锂(0.069nm)大，这会导致Na 在电极材料中脱嵌缓慢，影响电池的循环和倍率性能。同时，Na /Na电对的标准电极电位(-2.71VvsSHE)比Li /Li高约0.3V(-3.04VvsSHE)，因此，对于常规的电极材料来说，钠离子电池的能量密度低于锂离子电池。
锂离子电池作为高效的储能器件在便携式电子市场已得到了广泛应用，并向电动汽车、智能电网和可再生能源大规模储能体系扩展。从大规模储能的应用需求来看，理想的二次电池除具有适宜的电化学性能外，还必须兼顾资源丰富、价格廉价等社会经济效益指标。最近，二次电池在对能量密度和体积要求不高的智能电网和可再生能源等大规模储能的应用，使得钠离子电池再次得到人们密切关注。
根据钠离子电池的充放电原理可以看出，电极材料是钠离子电池技术的关键，只有研发出适于钠离子稳定脱嵌的正负极材料，才能推进钠离子电池的实用化。图2给出了钠离子电池正负极电极材料的理论容量和电压关系图，正极材料主要包括层状材料和聚阴离子材料等；负极材料主要包括嵌入类材料(碳材料等)、合金类材料(Sn，Sb，P等)和转化类材料(金属氧化物/硫化物)等。
1正极材料
1.1层状氧化物
NaxMO2层状过渡金属氧化物由共边排列的MO6八面体组成过渡金属层，碱金属离子(Na )位于MO6八面体的层间。Delmas等依据Na 在层状过渡金属层间的排列方式，对钠基层状化合物进行了分类，主要为O3型和P2型(图3a~b)。其中On型代表：钠离子占据MO6层间是八面体间隙，n指的是过渡金属离子占据不同位置的数目(由氧离子堆积方式决定)，O型排列方式为ABCABC…。同理，Pn型代表，Na 占据MO6层间三棱柱位置，P型排列方式为ABBAABBA…。层状NaCoO2和LiCoO2类似，被认为是一种重要的钠离子电池正极材料。在O3、O′3、P′3、P2型NaxCoO2中,P2-NaxCoO2显示了较好的电化学性能。
Delmas等研究NaxCoO2在充放电过程中结构变化，发现NaxCoO2存在O3葑O′3葑P′3相间的相互转化，因此导致了较差的循环稳定性。原位XRD技术表明，P2-NaxCoO2存在复杂的相变过程，在充电过程中会出现多个单相和两相的电化学反应区域，这与不同Na浓度下Na /VNa (Na 空穴)结构重排有关。
NaMnO2与NaCoO2相比，具有较高的理论容量(243mAh·g-1)且价格低廉。除了O3和P2相外，O2相和水钠锰矿的NaxMnO2也显示了电化学活性。但是层状NaxMnO2在充放电过程中存在持续的应力和扭曲，造成了结构的坍塌和无定形化，导致材料的循环稳定性很差。此外，NaFeO2，NaCrO2，NaNiO2和NaVxOy等层状化合物也得到了人们的研究。
为了提高层状正极材料的结构稳定性和电化学性能，人们常采用阳离子取代的方法。例如，Fe元素部分取代NaNi0.5Mn0.5O2中的[Ni0.5Mn0.5]，合成的O3-Na[Ni0.25Fe0.5Mn0.25]O2显示出良好的电化学性能：
放电容量达到140mAh·g-1(0.1C，2.1~3.9V)，1C条件下循环50次后容量保持90.4%。用固相法制备的P2-Na2/3[Fe1/2Mn1/2]O2和O3-Na[Fe1/2Mn1/2]O2。P2-Na2/3[Fe1/2Mn1/2
]O2显示了更好的电化学性能，首次放电容量高达190mAh·g-1(13mA·g-1，1.5~4.2V)，30次循环后容量保持70%。而O3-Na2/3[Fe1/2Mn1/2]O2首次放电容量仅为110mAh·g
-1。此外，制备分级结构的层状氧化物可以提升电化学反应动力学。如P2-Na2/3(Fe1/2Mn
1/2)O2分级纳米纤维，首次放电容量195mAh·g-1(26mA·g-1)，80次后容量保持86%，性能优于纳米颗粒状的P2-Na2/3(Fe1/2Mn1/2)O2。
目前，层状正极材料的研究主要集中在P2相和O3相，其中P2相的比容量一般较高，稳定性较好。这是主要是由于Na 在P2相中占据的三棱柱配位空间大于其在O3相中的八面体配位空间，有利于Na 的扩散。但是在电化学反应过程中，层状氧化物的结构稳定性普遍较差，限制其实际应用。
1.2 隧道结构氧化物
NaxMO2早在1971年，Hagenmuller等提出了正交型Na0.44MnO2，其中全部的Mn4 和一半的Mn3 占据八面体位置(MnO6)，另一半Mn3 占据四方锥形多面体位置(MnO5)，它将不规则多面体和较大的S形通道连接起来，形成了隧道结构(图3c)。近些年来，隧道结构的Na0.44MnO2正极材料得到了广泛的研究(理论容量121mAh·g-1)。它可以通过多种方法进行合成，如固相法，水热法，溶胶凝胶法等。例如，Liu课题组利用聚合物热解的方法合成了单晶Na4Mn9O18纳米线，首次放电容量为128mAh·g-1(0.1C，2.0~4.0V)，在0.5C下循环1000次后，容量保持77%，显示了良好的循环稳定性。最近，另外一种隧道结构氧化物Na0.61Ti0.48Mn0.52O2也到得到了人们的报道，0.2C下可逆容量为86mAh·g-1(电压区间1.5~4.0V),循环100次后容量保持81%。
1.3聚阴离子型正极材料
聚阴离子钠盐作为钠离子电池正极材料，由于具备良好的结构稳定性和热稳定性，最近得到了人们的广泛研究。包括橄榄石结构的NaFePO4，NASICON结构Na3V2(PO4)3，焦磷酸盐(Na2MP2O7andNa4M3(PO4)2P2O7)，氟化磷酸盐(NaVPO4F，Na2MPO4F，Na3(VOx)2(PO4)2F3-2x)(M=Fe，Co，etal.)，其典型结构如图4所示。
1.3.1橄榄石结构的NaFePO4
NaFePO4的热力学稳定结构不是橄榄石相，而是磷铁钠矿相，一般来说这种结构不具备Na 传输通道，不能直接作为钠离子电池正极材料。橄榄石结构的NaFePO4(图4a)作为钠离子电池正极材料理论容量为154mAh·g-1，操作电压为2.9V(vsNa/Na )。由于其自身导电性较差和一维Na 扩散通道，导致实际测试容量要远低于理论容量。传统高温固相合成法不适合制备橄榄石结构的NaFePO4。Nazar课题组提出了低温拓扑技术(≤100℃),将NH4[Mn1-xMx]PO4·H2O(M=Fe，Ca，Mg)前驱体转化成橄榄石结构的Na[Mn1-xMx]PO4。采用化学法将橄榄石结构的LiFePO4脱Li制备FePO4前驱体，再用电化学法嵌入钠离子可以制备橄榄石结构的NaFePO4。在0.1C充放电条件下，首次可逆容量为100mAh·g-1，循环100次后，容量保持90%。最近，理论计算和实验方法首次证明了磷铁钠矿NaFePO4具有储Na活性。研究表明，在电化学反应过程中，会生成无定形的FePO4，这有利于钠离子的可逆脱嵌。首次放电容量达到142mAh·g-1，循环200次后容量保持95%。
1.3.2NASICON结构Na3V2(PO4)3
NASICON(Nasuperionicconductor)结构化合物是一种快离子导体材料，具有三维开放的离子运输通道和较高的离子扩散速率。NASICON结构中，每个MO6八面体与6个PO4四面体相连构成NASICON骨架，其中Na 分别占据六面体位和八面体位(图4b)。Na3V2(PO4)3被认为是一种重要的钠离子电池正极材料，充放电电压平台在3.4V左右，由于2个Na能够可逆脱嵌，其理论容量为117mAh·g-1。通过表面碳包覆，纳米化以及设计多孔结构可以有效提升Na3V2(PO4)3的电化学性能。利用水热辅助溶胶凝胶法合成了核壳结构的纳米Na3V2(PO4)3@C(NanoNVP@C)显示了良好的循环稳定性，在0.5C下，放电容量达到104.3mAh·g-1。5C下首次放电容量为94.9mAh·g-1，循环700次后容量仍可维持在92.1mAh·g-1(图5)。通过新型溶液基方法制备的多孔Na3V2(PO4)3/C，40C下放电容量达到61.5mAh·g-1(2.3~3.9V),循环30000次后，容量保持50%。NASICON结构电极材料具有良好的动力学和循环稳定性，但钒源中的五价钒毒性较大，会在一定程度上限制其大规模使用。开发使用无毒的，含量丰富的元素(如Fe，Mn，Ni等)来制备新型NASICON结构化合物，将是一个有意义的研究方向。
1.3.3氟化磷酸盐和焦磷酸盐正极材料
多种氟化磷酸盐作为钠离子电池正极材料也得到了人们的关注，如NaVPO4F，Na2MPO4F(M=Fe，Co)，Na3V2(PO4)2F3，Na3(VOx)2(PO4)2F3-2x(0≤x≤1)。以VPO4和NaF为原料高温煅烧合成了四方结构的NaVPO4F(理论容量82mAh·g-1)，以硬碳为负极构成钠离子全电池，放电平台在3.7V，循环30次后容量保持50%。碳包覆的NaVPO4F，0.1C下放电容量为97.8mAh·g-1，循环20次后容量保持89%。
四方结构的Na3V2(PO4)2F3(图4c)能够可逆脱嵌2个Na ，电压平台约为3.9V，理论容量为128mAh·g-1。Na3V2(PO4)2F3中的F元素可以被O元素取代，形成一系列的Na3(VOx)2(PO4)2F3-2x(0≤x≤1)。随着O含量的增加，Na3(VOx)2(PO4)2F3-2x的晶格参数和晶胞体积逐渐减少，这是因为半径较小的V4 取代了V3 。
此外，由于F元素含量减少，其离子的诱导效应减弱，充放电的电压平台也随之降低。固相法合成的Na3(VO0.8)2(PO4)2F1.4，放电电压平台为3.8V，其能量密度(~600mWh·g-1)是目前报道的钠离子电池正极材料中最高的。正交结构的Na2FePO4F(图4d)，操作电压3.0V，理论容量为135mAh·g-1。此外，Na2CoPO4F首次放电容量为100mAh·g-1，电压平台在4.3V，是Na2MPO4F(M=Fe，Co，Mn)家族中能量密度最高的。
焦磷酸盐Na2MP2O7(M=Fe，Mn，Co)正极材料具有多种构型，如三斜结构(图4e)，正交结构(图4f)等。其中，热力学动力学最稳定相是三斜结构，如Na2FeP2O7和Na2MnP2O7，而正交结构最易合成，如Na2CoP2O7。三斜结构的Na2FeP2O7首次放电容量为82mAh·g
-1，脱嵌Na电位在3.0V。此外，Na2CoP2O7和Na2MnP2O7也得到了人们的研究，平均放电电压分别为3.0V和3.65V。由于这类材料能量密度一般较低(
1.4其他正极材料
普鲁士蓝KFe[Fe(CN)6]，具有三维的开放结构，有利于碱金属离子的传输和储存，是一种典型的过渡金属铁氰化物。KxNiFe(CN)6在水系电池中表现出储Na和K的电化学行为，其优异的电化学性能在大规模储能设备中显示出了应用前景。普鲁士蓝及其衍生物AxMFe(CN)6(A=K和Na；M=Ni、Cu、Fe、Mn、Co和Zn等)在有机电解液体系中也显示了较好的倍率性能和循环稳定性。尽管这些化学物本身无毒，价格低廉，但制备过程由于CN-的使用，可能会对环境造成影响。此外，合成过程中对水含量的控制是十分关键的，这将直接影响材料的性能。
有机电极材料具有价格低廉，可回收，设计性强等优势，更重要的是，一些有机物电极材料可以直接从绿色植物中提取，或者经过有机合成方法进行绿色加工而来，使得有机电极材料的整个循环过程真正地实现了绿色可持续性发展。按照氧化还原机理，有机正极材料可以分为两类，一类是阳离子嵌入型，如玫棕酸二钠盐(Na2C6O6)，二羟基对苯二甲酸四钠盐(Na4C8H2O6)；另一类是阴离子嵌入型，如聚对苯撑，苯胺-硝基苯胺共聚物。然而，由于有机电极材料导电性差且易于溶解在有机电解液中，导致了较差的电化学性能。在电极材料中添加导电碳，将有机化合物聚合，成盐，纳米化以及优化电解液等是提升材料导电性、克服溶解的常用方法。例如，利用温和、绿色的方法合成的一种有机四钠盐Na4C8H2O6(图6)。通过调节电压窗口，它既可以作为钠离子电池正极(1.6~2.8V)，也可为作为负极材料(0.1~1.8V)。组装成全有机钠离子电池，操作电压为1.8V，能量密度65Wh·kg-1，可以稳定循环100次，显示了良好的应用前景。
2负极材料
2.1嵌入类材料
石墨是已经商业化的锂离子电池负极材料，理论容量372mAh·g-1。但用于钠离子电池负极时，储钠性能较差，这是因为钠离子半径比锂离子大，使得钠离子在石墨层间脱嵌困难。作为碳家族的一员，硬碳具有较大的层间距和许多无序结构，有利于Na的储存。通过对电解液优化，使硬碳放电容量达到240mAh·g-1(25mA·g-1，0~2V)，循环100次后容量仍能维持200mAh·g-1。使用空心碳纳米线作为钠离子电池负极材料时，在50mA·g-1下，可逆容量251mAh·g-1，循环400次后，容量维持在206.3mAhg-1。三明治结构的多孔碳/石墨烯复合材料，在1A·g-1电流密度下，循环1000次后可逆容量维持在250mAh·g-1，显示了良好的循环稳定性。然而，碳材料的储钠容量一般不高(
钛基氧化物作为钠离子电池负极材料，也是通过嵌入类反应机制进行储钠的，例如Na2Ti3
O7，Na2Ti6O13，Na4Ti5O12，Li4Ti5O12和P2-Na0.66[Li0.22Ti0.78]O2。
Na2Ti3O7作为低嵌钠电位(0.3V)的钠离子电池负极材料，可逆脱嵌2个Na ，理论容量177mAh·g-1。层状P2-Na0.66[Li0.22Ti0.78]O2具有零应变特点，在212mA·g-1条件下，循环1200次后，容量约为60mAh·g-1，显示了很好的循环稳定性。然而，由于自身晶体结构中储存位点有限，导致这类材料储钠容量普遍低于200mAh·g-1。
2.2合金类材料
合金类材料由于具有较高的理论容量，良好的导电性，最近得到了人们的广泛研究。如：Sb(Na3Sb，660mAh·g-1),Sn(Na15Sn4,847mAh·g-1),Ge(NaGe，369mAh·g-1)，In(Na2In，467mAh·g-1)，P(Na3P，2596mAh·g-1)。需要说明的是，Si(Li4.4Si，4140mAh·g-1)用作锂离子电池负极材料研究比较成熟。但从目前报道来看，Si基材料并不具有电化学储钠活性。为了缓冲合金类材料充放电时的体积膨胀，常用的方法包括合金化，纳米化，制备复合材料等。
利用静电纺丝技术合成的Sb-C复合材料，约为20nm左右的Sb颗粒嵌入在碳纳米纤维中，提升了材料的循环稳定性：在100mA·g-1电流密度下，循环300次后，容量保持在350mAh·g-1。将超小的Sn颗粒(8nm)均匀嵌入在微米级球形碳基质中(8-Sn@C)，这种独特的微纳结构大大缓解了Sn在脱嵌钠过程中的体积膨胀，提升了材料的循环稳定性：200mA·g-1条件下，首次可逆容量493.6mAh·g-1，在1000mA·g-1条件下，循环500次后，容量稳定在415mAh·g-1。需要说明的是，大部分的Sb基、Sn基材料用于钠离子电池负极时，在电解液中往往添加了一定量的FEC，这种添加剂有利于在活性物质表面生成稳定的SEI膜，可以提升材料的循环稳定性。
磷嵌钠电位约为0.4V(vsNa/Na )，且理论容量高达2596mAh·g-1(Na3P)，因此磷基材料非常适合用于钠离子电池负极。但同其他合金类材料一样，磷嵌钠形成Na3P会产生很大的体积膨胀(约为491%)，另外P的导电性较差(1×10-14S·cm-1)，这会影响材料的循环寿命和倍率性能。研究表明，制备P和碳的复合材料可以提高P的导电性和缓解体积膨胀，提升电化学性能。通过将碳和红磷球磨得到了磷-碳复合材料，循环30次后可逆容量为1890mAh·g-1(143mA·g-1)。将磷和碳纳米管简单的混合，循环10次后，可逆容量为1675mAh·g-1，容量保持率76.6%。此外，使用羧甲基纤维素(CMC)和聚丙烯酸(PAA)作为粘结剂，以及在电解液中添加FEC，均可以缓解材料体积膨胀造成的影响。
2.3转化类材料
转化类钠离子电池负极材料，主要包括金属氧化物和硫化物。金属氧化物一般理论容量较高(>600mAh·g-1)，例如Fe2O3(1007mAh·g-1)，CuO(674mAh·g-1)，CoO(715mAh·g-1
)，MoO3(1117mAh·g-1)，NiCo2O4(890mAh·g-1)等。转化类金属氧化物(MOx)储钠机理主要分为两类：(1)M为电化学非活性元素(如Fe，Co，Ni和Cu)，在电化学反应中，这些氧化物经历转化机理(方程1)；(2)M为电化学活性元素(如Sn和Sb)，这类物质先经过转化机理，然后再进行合金化反应(方程1和2)。
然而，金属氧化物由于自身导电性较差以及在循环过程中会产生较大的体积膨胀，会破坏电极材料的完整性，导致较差的循环稳定性和倍率性能。通过设计一些新型的具备微纳结构的金属氧化物，可以改善材料的电化学性能。例如，利用喷雾热解的方法合成了三维多孔球形γ-Fe2O3@C纳米复合材料，约为5nm的γ-Fe2O3均匀的嵌入在多孔碳球中(图7a~b)。此复合材料作为钠离子电池负极显示了优良的循环稳定性和倍率性能：在200mA·g
-1件下，循环200次后，可逆容量为740mAh·g-1；在8000mA·g-1条件下，可逆容量达到317mAh·g-1。通过热解Cu(OH)2前驱体，合成了CuO多孔纳米线(图7c~d)，改善了循环稳定性，并利用非原位拉曼、XRD和TEM技术详细地阐述了CuO的储钠机理。此外，还包括CuO/C微纳球(图7e~f)和SnO2@3D石墨烯复合材料(图7g~h)等。这些电极材料均显示了良好的电化学性能。这主要是由于具有微纳结构的MOx及其碳复合材料，不仅能够促进离子和电子的传输，还可以缓冲体积膨胀，维持电极结构的完整性。
金属硫化物作为钠离子电池负极材料也受到人们的关注，例如FeS2，Ni3S2，MoS2，Sb2S3等。利用静电纺丝技术合成了单层MoS2/碳纳米纤维复合材料，在1A·g-1条件下(0.005~3.0V)，循环100次后可逆容量达到484mAh·g-1。通过截电压的方法(放电电压截止到0.4V)，使水热法合成的MoS2纳米花在放电过程中只经历嵌入过程(方程3)，而不进行转化反应(方程4)。这样可以保护层状MoS2的结构不被破坏。此外，随着充放电的进行，MoS2的层间距逐渐增大，产生了更多的储钠位点，促进了反应动力学，使容量一开始出现了上升现象。同时，MoS2显示了良好的循环稳定性，在10A·g-1条件下，循环1500次后，可逆容量维持在195mAh·g-1。
综上所述，钠离子电池具有原料广泛，价格低廉的特点，在大规模储能设备中显示出了应用前景。最近，钠离子电池的正负极材料取得了一定的研究进展，表2列出了几种典型的钠离子电池电极材料的电化学性质。
3总结和展望
在钠离子电池正极材料中，层状过渡金属氧化物显示了较高的理论容量，但电平台较低，结构和热稳定性较差，且制备较为困难。通过非活性阳离子(Mg2 ，Fe3 ，Mn2 等)取代，可以增强金属氧化物的结构稳定性。聚阴离子型化合物具有良好的热稳定性、结构稳定性和较高的电压平台，是一类非常有希望的钠离子正极材料，然而聚阴离子型正极材料理论容量一般较低。此外，由于这类材料导电性普遍较低，一般需要添加导电碳或者碳包覆来提升其电化学性能，然而会降低材料的能量密度。因此，可以设计微纳结构及薄层碳包覆结构的聚阴离子正极材料。此外，制备新型聚阴离子材料也是一个有意义的研究方向。普鲁士蓝类正极材料具有优异的电化学性能，显示了应用前景，然而其合成条件较为苛刻。有机钠离子电池正极材料由于原材料丰富，结构多样性，理论容量高等优势，也得到了人们的重视。如何有效解决有机材料的溶解性和导电性等问题将成为其实用化的关键。
钠离子电池负极材料主要有三类：嵌入类(碳材料和钛基氧化物等)，合金类(Sn，Sb，P等)和转化类(MOx，MSx等)。嵌入类材料一般循环寿命较好，但容量较低。合金类和转化类材料具有较高的理论容量，然而它们在充放电过程中会产生较大的体积膨胀，破坏电极结构的完整性，严重影响循环稳定性。因此，有效的设计材料结构(如微纳结构)以及和缓冲基质复合(如碳材料)来改善这类材料的电化学性能，成为重要的研究方向。
此外，电极材料失效机理，以及材料和电解液之间的界面性质有待进行深入研究。钠离子电池整体的安全性问题目前报道相对较少，优化电解液，开发新的电解液体系，特别是更为安全的凝胶态及全固态电解质将成为重要的研究方向。随着人们对钠离子电池的逐步深入研究，电池的容量和电压以及循环稳定性将会进一步提升，这将促进低廉的钠离子电池早日应用于未来的大规模储能体系中。