第16卷第1期2004年1月
化 学 进 展
PROG RESS I N CHE MISTRY
Vol. 16No. 1
Jan. , 2004
有机无机杂化膜材料的制备技术
李传峰 邵怀启 钟顺和
33
3
(天津大学化工学院 天津300072)
摘 要 有机无机杂化膜兼有机膜韧性和无机膜耐高温性能, 具有优良的气体渗透选择性, 成为高分子
化学和材料科学等领域的研究热点。本文综述了近年来有机无机杂化膜材料的制备技术进展, 着重探讨了溶胶2凝胶法制备聚酰亚胺类杂化膜材料的研究状况, 并作了简要述评。
关键词 杂化膜 制备技术 溶胶2凝胶法 聚酰亚胺 相分离中图分类号:T Q02818; T B383 文献标识码:A 文章编号:10052281X (2004) 0120083207
Preparation Technology of Organic 2I norganic H ybrid Membrane
Li Chuanfeng Shao Huaiqi Zhong Shunhe
33
3
(C ollege of Chemical Engineering and T echnology , T ianjin University , T ianjin 300072, China )
Abstract Organic 2inorganic hybrid membranes combining tenacity of organic membrane and heat 2resistance of inor 2ganic membrane with excellent gas permeance became a hot topic in the fields of macrom olecule chemistry and materials science. The recent progress of the preparation technology , as well as the research of polyimide hybrid membranes by s ol 2gel process is reviewed in this paper . Finally , the brief comments on their development were given.
K ey w ords hybrid membranes ; preparation technology ; s ol 2gel process ; polyimide ; phase separation
杂化膜分类也较为复杂。杂化膜是一复合材料, 其
一、引 言
有机聚合物膜材料得到了广泛和深入的研究, 但由于存在着不耐高温、易软化等缺陷, 在较高的操作温度下常常表现为较高的融化粘度、或者不耐氧化、
[1]
或者对常用溶剂缺乏足够的稳定性; 而无机膜质脆不易加工, 表面基团单一。有机无机杂化膜分离材料, 兼有有机膜高气体分离性能和无机膜耐高温等优点, 同时又避免了无机膜易脆不易加工和有机膜不耐温不耐腐蚀等缺陷, 给人们展示了非常有希望的前
[2,3]
景, 是膜材料发展趋向之一。本文综述其制备技术的进展情况, 并着重探讨了聚酰亚胺类杂化膜的合成路线, 在最后对整个研究情况作一述评。
根据有机相、无机相以及两相的交联形式均有不同的划分。
按参加杂化的组分性质可分为有机Π无机杂化膜材料、有机Π生物杂化膜材料、无机Π生物杂化膜材料
[2,4,5]
。
按参加杂化的组分数目可分为单组分(分子内) 杂化膜材料(如含有机金属膜和有机硅膜等) 和不同组分数目的多组分(分子间) 杂化膜材料(聚酰亚胺2
[6,2]
二氧化硅膜、聚乙烯醇2氧化锆膜等) 。按杂化体系的相分离状态可分为均相杂化膜材料(无相分离现象) 、纳米杂化膜材料(分散相尺寸为纳米级)
[6,2]
。
二、杂化膜的分类
杂化材料的出现先于概念的形成, 由此产生的
收稿:2002年8月, 收修改稿:2003年9月 3国家自然科学基金资助项目(N o. 20076035) 33通讯联系人e 2mail :shzhong@public. tpt. tj. cn
按膜的负载情况可以分为负载型杂化膜和非负
[2,7]
载型杂化膜(如均质膜和梯度膜等) 。
而按杂化本质和成键形式可分为两种:一种是
・84・
化 学 进 展
第16卷
通过分子间键联形成的分子水平杂化, 如有机硅膜
[8,9]
材料, 或是在高表面积无机材料上嫁接有机基团
[10]
形成的反应型杂化膜材料(强键合) , 包括有机改性陶瓷、聚合陶瓷或有机改性硅酸盐; 另一种是通过范德华分子间力或氢键联结有机无机部分而形成的均匀混合型杂化膜材料(弱键合) , 如在无机膜层上浸涂有机膜层等。这种分类方法得到一些研
[13]
究者的采用, 并针对有机无机两相的结合成键形式进行多种改性和修饰以提高结合强度。
[10—12]
涂膜。聚合物和无机溶胶的粘度是影响杂化材料的重要因素:粘度过高则混合困难, 体系粒子集聚严重; 低粘度有利于体系的分散和均匀, 但不利于涂膜和干燥等过程。
如采用共混法制备了聚酰亚胺(由三苯二醚四
酸二酐(H QDPA ) 或二苯酮四酸二酐与二氨基二苯甲烷(M DA ) 缩聚) 2过渡金属络合物杂化膜材料
[14]
, 结
果表明, 制得的杂化材料保持了聚酰亚胺良好的力学性能、耐热性能和耐溶剂性能, 过渡金属有机络合物的加入能够增加聚酰亚胺材料的分子间距, 与相应的聚酰亚胺膜相比, 杂化膜的透气系数增大而透气选择性变化不大。又如采用聚酰亚胺与正硅酸乙酯(TE OS ) 、偶联剂等溶液共混法合成了聚酰亚胺2二氧化硅(PI 2SiO 2) 杂化膜延性能。
共混法制备技术简单易操作, 组分浓度控制容易, 但所制备的杂化膜中有机或无机组分容易聚集, 相分离现象严重, 不利于膜材料的均匀化。
21原位聚合法
[1]
三、杂化膜材料的制备方法
一般说来, 固态形式的有机无机材料均可制成一定形状和厚度的杂化膜。但在实际的制备路线
中, 杂化材料的制备和杂化膜的制备是存在一定差别的。首先, 在功能方面, 杂化膜是功能材料, 具有特定的功能, 主要用于气体或液体的选择分离, 因此它的均质化是非常重要的, 对于多孔杂化膜, 孔道结构如孔径分布和平均孔径尺寸的控制是需要重点考虑的; 杂化膜在厚度控制方面比杂化材料严格, 需要在制备之前进行设计, 主要在制备过程中进行控制, 而制成之后一般不可进行切削和打磨等加工处理; 如果要制成负载型杂化膜还需要考虑膜层与基底膜材料的相容性和结合等问题, 从而防止膜层在使用过程中的剥落。
由于有机物和无机物在形成温度、自由体积和玻璃化温度等方面具有悬殊的差异, 相界面存在较大的自由能, 难于利用传统的混合熔融、双辊开炼等常规加工方法来制备杂化膜材料, 目前其常用的制备技术主要有以下几种。
1. 共混法
共混法类似于聚合物的共混改性, 是制备杂化膜材料最常用最简单的方法, 适合于各种形态的无机物。为了防止无机粒子的团聚, 在共混前需要对其进行表面处理。
共混法主要有溶液共混法和溶胶2聚合物共混法。溶液共混法是将有机相溶于溶剂中, 加入无机纳米粒子, 充分搅拌使之均匀分散, 最后除去溶剂而成膜。溶胶2聚合物共混法是将无机物先进行水解缩合形成溶胶后, 再与有机高分子溶液或乳液共混, 发生凝胶化而形成杂化膜, 因此需寻找能够同时溶解无机溶胶和有机物的溶剂, 使两者在溶剂中发生共混。实际上, 无机溶胶多为水溶性的, 这就要求共混的有机高分子不能憎水, 否则将发生严重的相分离, 严重影响最终杂化膜材料的性能, 甚至不能用于
, 发现随SiO 2含量的增加,
无机粒子的连续性变得明显, 同时降低了材料的热
原位聚合法就是将纳米粒子与有机单体混合均匀后, 在适当条件下引发单体聚合。聚合方式有悬浮聚合、分散聚合和乳液聚合(包括物皂乳液聚合、种子聚合) 等。由于无机微粒表面往往含有少量结合羟基, 用高能辐射、等离子体处理等方法可使这些结合羟基产生具有引发活性的活性种(如自由基、阳离子或阴离子等) , 能引发单体在其表面聚合。例如, 以T iCl 4、O 2和甲基丙烯酸为反应物, 用微波诱导等离子体热解合成有机T iO 2杂化膜
[15]
。Nunes 采用
原位生长法制备了聚醚亚胺2SiO 2杂化膜, 发现如果控制方法得当, 可以获得无机分散为纳米尺寸的杂化膜
[16]
。
原位聚合法方法虽然简单, 但也存在无机粒子易于团聚且分布不均的问题。
31自组装技术
自组装法制备有机无机杂化膜材料的基本原理, 是根据体系能自发地向自由能减少的方向运动的特点, 利用具有亲水端和疏水端的两亲分子在气2液(一般为水溶液) 界面上的定向生长性质, 在有机相和无机相之间形成共价键或配位键, 可以用于制备由纳米微粒与超薄有机膜形成的无机2有机层交替的复合杂化膜材料。例如利用含金属离子的LB 膜, 通过与H 2S 等进行化学反应成功地制备了无机
第1期李传峰等 有机无机杂化膜材料的制备技术
[17]
・85・
有机交替的杂化膜材料治。
, 其结构类似于多层三明7. 溶胶2凝胶法
逐层自组装技术是以阴阳离子的静电相互作用为驱动力, 采用与纳米微粒具有相反电荷的双离子或多聚离子化合物与纳米微粒交替沉积生长, 从而制备出复合纳米微粒的有机2无机交替膜。如用逐层自组装技术可制备沉积在聚苯乙烯胶粒上的SiO 2纳米粒子与聚电解质交替的多层膜PbI 2、CdS 等制成单层或多层有序膜
[19]
[18]
; 并可将
。
采用自组装技术制备的杂化膜具有有序结构, 可从分子水平上控制无机粒子的形状、尺寸、取向和结构, 目前已用于金属、氧化物和硫化物等有序杂化膜的制备
[20]
, 但存在着操作流程和结构控制复杂等
问题, 从而限制了其应用。
41穿插法
溶胶2凝胶法是目前有机无机杂化膜材料的最
主要也是得到最广泛研究的制备技术, 其将有机相和无机相集中于溶胶中, 经过凝胶化作用而成膜。其优势是显而易见的:首先是反应条件温和(室温或稍高于室温和常压) , 体系从溶液开始, 各种组分的比例控制容易, 可以用来制备分散性能良好的杂化膜材料; 其次是在较低的温度下形成无机骨架, 易于成型和掺杂, 从而能够在有机相中引入无机相的同时而不会降低其性能; 更为重要的是在溶胶凝胶反应过程中材料表面剩余大量的氢键簇, 极有利于制
[24—26]
备出有机无机紧密均相杂化膜材料。其微区
[27]
大小可以控制在纳米尺寸范围内。这种“软化学合成”技术具有对实验设备要求简单和化学上易控制等操作特点, 必将在材料合成化学上占有重要地[28]
位。其与溶胶共混法的主要区别在于溶胶形成的顺序上的不同, 后者在混合之前已经形成了相对独立和稳定的无机溶胶和有机溶胶。
在溶胶状态时引入有机组分的方法可分为三
[21]
种:一是通过硅氧烷引入, 前驱物的通式是R n ′M (OR ) m -n (M 为m 价) ,R ′可是多种有机基团, 如果R ′是不能发生反应的惰性基团如甲基, 则只起到网
该法多用来制备粘土型杂化膜。采用长链脂肪铵盐等作为穿插剂, 穿插于粘土的片层间, 可以得到穿插复合物; 当有机溶液混合后, 经成膜、热处理可制得透明的有机聚合物2粘土杂化膜。此外磷酸盐类、石墨、一些金属氧化物、二硫化物、三硫化络合物和氧氟化物等也具有典型的层状结构来制备层状杂化膜。
51相转换技术
[21]
, 均可以用
由有机膜制备的热致或溶剂相转换技术衍生而来的有机无机杂化膜相转换制备技术, 是将有机聚合物和无机前驱体混合溶液加热至一定温度后冷却成膜; 或是共溶解于溶剂后进行萃取操作进而制得有机无机杂化膜材料。通过控制冷却速率可获得分散相尺寸为纳米级的膜材料。例如采用相转换技术制备聚二氟乙烯2SiO 2杂化膜, 考虑到两者有很好的相容性, 可以得到无集聚态的膜材料。该膜具有良好的气体渗透性能,SiO 2的加入很好地增加了涂膜液粘度而有利于成膜, 同时提高了膜的机械性能
[22]
络改性作用, 如果R ’能够发生反应, 如带有C 双键, 则参与网络的形成, 如甲基三乙基、二甲基二乙基、烷基苯; 二是选用适当的共溶剂和有机单体, 然后进行热聚合或光聚合; 三是直接以适当的溶剂溶解聚合物, 再与金属醇盐相混合, 醇盐在这样的体系中发生水解2缩合反应, 有机物被封闭在形成的无
[29]
机网络中。而在有机网络中引入无机网络则主
[30—32]
要有以下三种方式:
(1) 把前驱物溶解在预形成的聚合物溶液中, 在酸、碱或某些盐催化作用下让前驱物化合物水解, 形成半互穿网络;
(2) 把前驱物和聚合物单体溶解在溶剂中, 让水解和单体聚合同时进行, 这样使一些完全不溶的聚合物靠原位生成而均匀地嵌入无机网络中, 若单体交联则形成完全互穿网络, 若单体半交联则形成半互穿网络;
(3) 在上述的聚合物或单体中可以引入能与无机组分形成化学键的集团, 增加有机与无机组分之间的相互作用。
由溶胶2凝胶法所制备的有机无机杂化膜材料中, 有机和无机组分形成相互掺混紧密的新形态, 尽管各组分相分离程度可以有较大变化, 但微区大小
。
6. 热喷射涂膜
该法类似于金属热喷射技术, 多用于制备负载型杂化膜材料, 其主要是利用高温高压或高温常压喷射前驱体溶液或溶胶沉积于载体上, 从而制得材质均匀、厚度易控的杂化膜。例如将多孔Vycor 玻璃管和硅氧烷溶液在382℃和470℃热喷射涂膜, 实验表明该膜的渗透性能具有有机膜和分子筛膜的特性, 在470℃时H 2ΠSF 6的分离因子为328, 而在相同条件下的相应的有机膜仅为10
[23]
。
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均在纳米尺寸范围内, 有时微区尺寸甚至减小到分
子复合的水平。聚合物贯穿于无机网络中, 分子链段的自由运动受到不同程度的限制, 特别当两组分之间有较大的相互作用时, 聚合物的玻璃化温度显著提高, 当达到真正分子水平复合时, 玻璃化温度消失。例如采用此法可制得SiO 2含量为70%的自支承PI 2SiO 2杂化膜
[33]
量过高则易发生相分离, 使气体分离选择性下降。
溶胶2凝胶法制备有机2无机杂化膜材料最大的缺点是在凝胶的干燥过程中由于溶剂、小分子醇或水的挥发, 材料内部产生了收缩应力, 致使膜材料易脆裂, 很难获得大面积或较厚的杂化膜材料。因此, 如何采取有效措施减少或消除凝胶的收缩是今后制备研究中不可忽视的课题。
, 当SiO 2含量超过8%时, 杂化
膜不再透明, 分散相尺寸达数微米; 而采用含乙氧基硅烷的二胺制得的功能化的聚酰胺酸, 然后与SiO 2产生化学键联,SiO 2含量即使达到70%仍可得到透明薄膜。在溶胶2凝胶过程中加入少量的偶联剂可以增加有机相和无机相的相容性, 从而降低膜材料的分散相尺寸, 这是由于偶联剂中的功能基团可以与聚酰胺酸中的羧基形成盐, 或发生其他形式的化学键联, 或形成氢键。
采用溶胶2凝胶法以聚醚二胺为有机相和TE OS
[34]
水解产物为无机相制得了有机无机杂化膜, 其C O 2和N 2分离因子高达89,C O 2的渗透系数为125Bar 。而采用溶胶2凝胶法在α2Al 2O 3支撑体上制备
四、聚酰亚胺类杂化膜材料的制备
在有机无机杂化膜的制备和研究中, 尤以对聚
酰亚胺类杂化膜的研究最为广泛和深入。对它的研
[39—43]
究始于90年代初期, 由于该材料是介观的, 界面面积很大, 能大幅度地降低界面应力集中, 在一定程度上消除或控制无机相和有机相之间因物理化学性能差异所产生的分相现象。其可以在200—300℃下长期工作,400℃左右仍有较高的热稳定性, 远高于聚酰亚胺聚合物材料。
11聚酰亚胺类杂化膜材料的合成特性
了聚氨基甲酸乙酯(聚亚胺酸) 2SiO 2杂化膜, 用以分离苯和环己烷, 两者的分离因子可达19。又如以TE OS 和苯基二甲基氧硅烷(PT M OS ) , 溶胶2凝胶法在多孔α2Al 2O 3陶瓷膜载体上制备了有机无机杂化膜, 发现杂化溶胶的性能不仅决定分离膜的性能, 而且对膜热处理过程中的龟裂也有很大影响。当H
+
-3
[36]
[35]
有机无机杂化膜在制备过程中需要充分考虑到两相的个体情况, 因此要全面地综述其所有制备技术是困难的。相比较而言, 聚酰亚胺类(PI ) 杂化膜材料有其它有机聚合物类杂化膜材料所没有的优点:PI在工业生产中研究较深、应用较广, 是目前少有的耐热等级最高的聚合物材料之一, 具有良好的机械性能和耐溶剂性能; 纯的PI 由于其不溶不熔而不能直接用来制膜, 但其可以通过聚酰胺酸(PAA ) 、聚酰胺酯或聚异酰亚胺等前驱体多渠道多路线予以合成, 这些前驱体在有机溶剂中有优良的溶解性能, 在实际的合成中, 常采用PAA 为前驱体, N ,N 2二甲基甲酰胺(DMF ) 、N , N 2二甲基乙酰胺(DM AC ) 和氮甲基吡啶(NMP ) 等为非质子溶剂。事实上, 这类溶剂也是水和甲醇、乙醇等质子溶剂的良好溶剂, 常温下能与水以任意比例混溶, 因而有机聚合溶液在含有相当量水分的合成过程中也不会沉淀或失去本征特性, 这就为溶胶凝胶法在合成杂化材料时的水解缩合带来许多有利条件; 更为重要的是由PAA 转变为PI 的亚胺化过程为分子内缩合脱水过程。这些优良的合成特性为深入研究聚酰亚胺类杂化体系奠定了良好的基础。很多已有的研究表明, 含芳香类有机膜对气体具有良好的渗透选择性能, 因此为提高膜材料的气体分离性能, 深入研究聚酰亚胺类杂化膜是十分有益的。
21溶胶2凝胶法合成聚酰亚胺类杂化膜
合成聚酰亚胺类杂化膜的制备路线很多, 目前
[44]
m ol ΠL 时, 杂化膜中出现裂痕, 这可能
是由于在高的pH 下因缩合和团聚而生成越来越多大的树叉状颗粒集聚体, 单纯的SiO 2膜很脆、易碎, PT M OS 的加入能很有效地避免龟裂的产生。
采用溶胶2凝胶法制备不同无机组分的杂化膜材料时需要特别注意无机前驱体的形成情况。如在
制备PE BAX ΠTE OS 和PE BAX ΠT iOP (T iOP 为异丙醇
[37]
钛) 这两类杂化膜材料时, 两者的水解和缩聚的速率是不同的:前者慢, 导致TE OS 没有完全转变为SiO 2; 而后者快, 易分相,T iOP 转变成T iO 2在溶剂蒸
发流动性减少之前就已经完成了。PE BAX ΠTE OS 气体渗透性能随SiO 2含量的增加而增加。一般来说, 对于有机包裹无机相, 气体渗透性能决定于两相的粘附力和相容性, 如果相容性好, 由于降低传质截面
[38]
或增大曲折系数, 则随无机相增大而减少。PE B 2AX ΠT iOP 的气体渗透系数低于PE BAX , 但随T iO 2含
量的增大而增大, 其优势在于机械性能好, 弹性模量高。无机组分的增大有助于气体的选择分离, 但含
第1期李传峰等 有机无机杂化膜材料的制备技术・87・
主要以溶胶凝胶法为主, 有机相的引入也主要是以
PAA 的前驱体形式。
亚胺化方法主要有两种:一种是将杂化膜前驱体经过干燥后, 加热进行热亚胺化(bulk thermal imi 2dization ,BTI 法) ; 另一种是在酸酐和叔胺的甲苯溶液中进行化学亚胺化(s olution chemical imidization ,SCI 法) 。采用不同的无机源可制得性能不同的杂化材料, 也可以通过改变无机组分的百分含量来改变复
[21]
合材料的性能; 或者采用聚酰亚胺有机单体在硅网络中聚合, 采用三乙氧基硅烷R ′Si (OR ) 3(其中R ′为可聚合的有机官能团) 作为前驱物, 经水解缩合形成无机网络, 然后通过加热或化学作用,R ′在无机网
[27]
络中聚合形成有机相。其中以前一种合成路线在应用中较为普遍, 通过反应温度、pH 值和溶剂中含有水量等参数等来控制生成聚酰胺酸的分子量和粘度以提高材料的加工性能和机械性能。采用此法可以制得含SiO 2小于70wt %的杂化材料。相分离和有机聚合度是杂化膜材料合成中两个很关键的参数:一定程度的相分离有助于牺牲杂化膜的部分气体选择性而较大幅度地提高膜的气体渗透性, 但分散相尺寸过大将会直接导致杂化膜气体选择性的降低, 严重时将不能有效地分离气体混合物; 有机聚合度可以由有机聚合物的分子量和分布来衡量, 这将对杂化膜材料的均匀性和表面性能产生影响, 最终决定着膜的气体分离选择性。为了将分散相尺寸控制在一定的范围内和合成出一定分子量的聚酰亚胺杂化膜材料,PAA 前驱体需要较多的剩余溶剂逐渐亚胺化, 以防止因PAA 的粘度太大不易均匀分散导致不均匀部分亚胺化环境的不同。高程度亚胺化的聚合物可能象粒子一样从低亚胺化的聚合物中沉淀出来, 由于其它组分的存在, 特别是后
[9]
续生成分子网络时更被加速。SiO 2进入PI 有机网络形成杂化材料的过程是伴随着亚胺化过程的。在亚胺化初期, 存在较多的溶剂分子, 削弱了有机无机相间的键联, 有机单体和无机分子在较为宽松的环境下碰撞、吸附和迁移; 随着溶剂的蒸发和无机网络的形成, 体系的活动空间逐渐减小, 倾向陶瓷化。系统的陶瓷化和有机聚合的相互竞争决定着形成的是无机网络包裹有机聚合体还是有机相包容无机网[1, 45]络。
31主要影响因素
(1) 合成环境的酸碱性
酸碱环境影响无机组分的形成形式, 从而影响有机无机前驱体溶胶的交联方式和产生物种的性
质。一般来说, 在酸性条件下, 水解较快而缩合较
[3,22,46]
慢, 缩合为控制步骤。如PI 2SiO 2杂化膜的制备, 强酸性下易形成极细的无机粒子, 容易聚集形成齐聚物。相比之下有机聚合较为缓慢可以忽略, 因而形成开口链状分支结构材料, 粒子比较稳定; 而在碱性环境下, 水解速度慢, 缩合反应是主要的,SiO 2粒子表面带较多的负电荷, 粒子更为坚硬。由于产生较多的小分子物种, 在同等无机含量条件下, 其对玻璃化温度(T g ) 的影响小于酸催化系, 倾向于形成紧密、高分支的杂化材料。酸碱度和酸碱含量对
[48]
有机单体的转化并没有直接的关系, 即不会影响有机聚合物的分子量, 但却能影响材料的均一性。在不同的pH 值下, 无机网络对有机单体的捕获能力是有差别的, 同时还会影响杂化材料的稳定性, 这实际上与影响材料的均一性是一致的。
(2) 无机组分含量
无机组分的引入会较大地改变前驱体体系的粘度, 其将直接限制有机单体的运动, 从而影响着有机体的聚合度和有机相的分散情况。聚酰亚胺类杂化体系在低无机含量时对材料的性能影响较大, 随着无机含量的增加, 对材料各项性能的影响变化逐渐
[21][1]
变缓。如在研究PI 2SiO 2杂化材料时发现, 在低SiO 2含量(小于7wt %) 时SiO 2作为坚硬分散粒子起
[47]
着增强剂的作用:增大硬度, 提高拉伸和压伸强度, 增高热扭曲温度和弹性模量以及降低热力学延伸性等。这些性能的改变程度取决于合成浓度、制成品形状以及有机无机物配比等因素, 在高SiO 2含量(7%—14wt %) 时SiO 2与PI 网络形成交联。陈艳等
通过TE OS 和PAA 在DM Ac 溶剂中溶胶2凝胶合成了不同SiO 2含量的PI 2SiO 2复合薄膜材料发现,SiO 2含量在低于10wt %的样品是浅黄色透明的, 而高于10wt %的样品是棕黄色不透明的。
无机含量对杂化膜材料的影响是多方面的, 对于PI 2SiO 2杂化膜材料, 材料密度与SiO 2的含量是成正比的
[24]
, 而SiO 2含量对材料的T g 影响却有些
复杂。由于聚合物与SiO 2无机网络交联, 分子链和链段的自由运动受到了空间效应限制, 当两组分之间的相互作用较强时, 聚合物的T g 显著地得到了提高, 从总的趋势来看, 随着SiO 2含量的增加, 材料的耐热性能是增长的
[49]
。而对于负载型PI 2T iO 2杂化
[50]
膜, 随T iO 2含量的增加, 膜材料的最初、最高和最终有机热分解温度降低, 而且均低于聚酰亚胺膜。这一方面是由于T iO 2具有催化性, 会对有机物降解
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[7][8][9][10]
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起热催化作用; 另一方面, 随着T iO 2含量的增加, 增大了材料的相分离状况, 纤维状结构所占比重增大,
降低了有机无机相的结合强度, 从而降低了材料的有机物热分解性能, 但在450℃以下, 膜材料的热稳定性优于有机聚合物膜, 可用于400℃以下的气体分离或膜催化反应器的膜材料。
C ornelius C J , M arand E. J. M embr. Sci. , 2002, 202:97—118M ascia L , K ioul A. P olymer , 1995, 36:3649—3659
Christine J T L , Bradley K C. P olymer , 1992, 33(7) :1496—1504
钟顺和(Zhong S H ) , 李传峰(Li C F ) , 孙宏伟(Shun H W ) , 等. 膜科学与技术(M embr. Sci. T ech. ) , 2002, 22(4) :23—
26
[11]孙宏伟(Shun H W ) , 钟顺和(Zhong S H ) . 膜科学与技术
(M embr. Sci. T ech. ) , 1997, 17(5) :42—45
五、述 评
人们对有机2无机杂化膜材料的研究开始较晚,
目前还处在起步阶段。虽然已经能够通过一定的合成路线制备出热稳定性、机械性能、耐腐蚀等方面性能优良的杂化膜, 应用和潜在应用领域广泛, 但还有很多的研究工作有待拓展和深入。
现阶段其制备路线仍以溶胶2凝胶法为主, 主要是因为:(1) 正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或钛酸丁酯等无机源有毒且价格较高, 如能在不显著地改变整体材料性能的前提下, 将工业无机粒子溶胶甚至硅酸盐或者钛酸盐等应用于杂化膜的制备过程中, 从而极大地改善合成环境和降低成本; (2) 通过对不同无机源所制备的杂化膜材料的研究, 可以开拓一种深入理解和研究溶胶2凝胶法制备过程和机理的新途径; (3) 就目前的合成路线来说, 相分离仍然是杂化膜材料制备过程中需严格控制的问题, 溶胶2凝胶法在制膜过程中失水失醇量大, 干燥和热处理工序严格, 重现性差, 需要进一步改进和提高膜层的后处理过程, 或者采用新的凝胶化和热处理方法, 有效地控制甚至消除相分离现象, 从而能够通过设计有目的地合成不同物理化学性能的杂化功能膜; (4) 需要指出的是人们对于不同制备路线所制备的杂化膜中有机无机交联的形式和方式还有许多争议, 成膜过程存在较多的变数, 因此需要采取和引入一些新的研究方法, 以期认清交联的全过程, 给出合理的制备微观机理, 这对于有机无机杂化膜材料的研究和应用也是有启发作用的。
参考文献
[1][2][3][4][5][6]
M ascia L , Zhang Z. C om posites , 1996, 27A :1211—1221C ornelius C , H ibshman C , M arand E. Separation and Purification T echnology ,2001, 25:181—193
[12][13][14][15][16][17][18][19][20][21][22][23][24][25][26][27][28][29][30][31][32][33][34][35]
郭清萍(G uo Q P ) , 钟顺和(Zhong S H ) . 太原工业大学学报
(J. T aiyuan Univ. T ech. ) , 1997, 28(3) :83—86
Y ano S , I wata K, K urita K. M ater. Sci. Eng. C , 1998, 6:75—90
史德青(Shi D Q ) , 孔瑛(K ong Y ) , 杨金荣(Y ang J R ) , 等. 高分子学报(Acta P olym. S inica ) , 2000, 4:457—461刘洪波(Liu H B ) . 化学通报(Chem. Bull. ) , 1997, 10:44—
46
Nunes S P , Pernemann K V , Ohlrogge K, et al. J. M embr. Sci. , 1999, 157:219—226
C olvin V L , G oldstein A N , Alivistos A P. J. Am. Chem. S oc. , 1992, 114:5221—5230
Carus o F , Lichten feld H , G iersig M , et al. J. Am. Chem. S oc. , 1998, 120:8523—8524
G ao M Y, Zhang X , Y ang B , et al. Thin S olid Films , 1996, 284Π285:242—245
刘华蓉(Liu H Y ) , 葛学武(G e X W ) , 倪永红(Ni Y H ) , 等. 化学进展(Prog. Chem. ) , 2001, 13(5) :403—409
肖明艳(X iao M Y ) , 陈建敏(Chen J M ) . 高分子材料科学与工程(P olym. M ater. Sci. Eng. ) , 2001, 17(5) :6—10
Bottino A , Capannelli G, Asti V D , et al. Separation and Purifi 2cation T echnology , 2001, 22Π23:269—275
Shelekhin A B , G rosg ogeat E J , H wang S T. J. M embr. Sci. , 1991, 66:129—141
Brzes owsky R H , W ith G De , Cruijsem S V D , et al. J. N on 2Cryst. S olids , 1998, 241:27—37
Livage J , Sanchez C. J. N on 2Cryst. S olids , 1992, 145:11—19
章永化(Zhang Y H ) , 龚克成(G ong K C ) . 高分子材料科学与工程(P olym. M ater. Sci. Eng. ) , 1997, 13(4) :14—17
K ioul A , M ascia L. J. N on 2Cryst. S olids , 1994, 175:169—186
冯守华(Feng S H ) , 徐如人(Xu R R ) . 化学进展(Prog.
Chem. ) , 2000, 12(4) :445—457
Sanchez A , In M. J. N on 2Cryst. S olids , 1992, 147Π148:1—12K usakabe K, Y oneshige S , M orooka S. J. M embr. Sci. , 1998, 149:29—37
K im J H , Lee Y M. J. M embr. Sci. , 2001, 193:209—225Smaihi M , Schrotter J C , Lesim ple C , et al. J. M embr. Sci. , 1999, 161:157—170
M orikawa A , Iy oku Y, K akim oto M A. P olym. J. , 1992, 24(7) :689—692
M orikawa A , Iy oku Y, K akim otoet M A , et al. P olymer J. , 1992, 24(1) :107—113
S foca M L , Y oshida I V P , Nunes S P. J. M embr. Sci. , 1999, 159:197—207
王学松(W ang X S ) . 化学进展(Prog. Chem. ) , 1994, 6(4) :
321—338
Rama R G V , Balamurugan S , M eyer D E , et al. Langmuir , 2002, 18(5) :1819—1824
Atsushi I. Surf. Sci. Rep. , 1996, 26(8) :261—332
S tevens N S M , Rezac M E. Chem. Eng. Sci. , 1998, 53(9) :1699—1711
第1期
[36]
李传峰等 有机无机杂化膜材料的制备技术
[44]
・89・
张国昌(Zhang G C ) , 陈运法(Chen Y F ) , 吴镇江(Wu Z J ) . 高等学校化学学报(Chem. J. Chin. Univ. ) , 2001, 22(5) :
713—716
丁孟贤(Ding M X ) , 何天白(He T B ) . 聚酰亚胺新型材料
(P olyimide New M aterials ) . 北京(Beijing ) :科学出版社(Sci. Press ) , 1998. 263—282
[37][38]
Z oppi R A , Neves S D , Nunes S P. P olymer , 2000, 41:5461—5470
C om prehensive P olymer Science , the Synthesis , Characterization , Reactions &Applications of P olymers (eds. Bevington J C G, Booth C , Price C ) . Ox ford :Pergam on Press , 1989. 643—657
[45][46][47][48][49][50]
Hu Q , M arand E , Dhingra S , et al. J. M embr. Sci. , 1997, 135:65—79
余锡宾(Y u X B ) , 吴虹(Wu H ) . 无机材料学报(J. Inorg.
M ater. ) , 1996, 11(4) :703—707
Zhong S H , Li C F. J. M embr. Sci. , 2002, 199:53—58K usakabe K, Ichike K, Hayashi J I , et al. J. M embr. Sci. , 1996, 115:65—75
[39][40][41][42][43]
Charpin J , Rigny P. Proc. 1st Inter. C on f. Inorg. M embr. , 1989. 1—16
M orooka A , M orooka S , K usakabe K, et al. MRS Bulletin , 1999, 24(3) :25—29
Shelekhin A B , G rosg ogeat E J , H wang S T. K ey Eng. M ater. , 1991, 61262(7) :1—10
K eizer K, Verweik H. Chemtech , 1996, 26(1) :37—41C ot L , Ayral A , Durand J , et al. S olid S tate Sciences , 2000, 2:313—334
李传峰(Li C F ) , 钟顺和(Zhong S H ) . 催化学报(Chin. J.
Catal. ) , 2001, 22(5) :449—452
李传峰(Li C F ) , 钟顺和(Zhong S H ) . 高分子学报(Acta
P olym. S inica ) , 2002, (3) :326—330