第23卷第4期 2007年7月
高分子材料科学与工程
POLYMERMATERIALSSCIENCEANDENGINEERING
Vol.23,No.4
Jul.2007
添加型阻燃剂对聚氨酯硬泡阻燃性能的影响
秦桑路,杨振国
(复旦大学材料科学系,上海200433)
X
摘要:研究了添加型阻燃剂磷酸三氯乙酯(TCEP)对聚氨酯硬泡阻燃性能的影响和机理。结果表明,随着密度和阻燃剂含量的增加,氧指数(LOI)在上升到一定幅度后趋缓;阻燃剂的添加会影响材料的泡体结构;TCEP先于聚氨酯泡沫降解,使材料在燃烧初期反而不稳定,但是在后期随着材料泡体的破坏,燃烧产生焦炭层,延缓了燃烧。
关键词:聚氨酯硬泡塑料;阻燃机理;TCEP;燃烧行为
中图分类号:TQ328.3 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2007)04-0167-03
聚氨酯硬泡(RPUF)具有优良的物理力学性能、电学性能、声学性能及耐化学腐蚀性能,并与多种材料有很强的粘接力,从而被广泛用作石油化工管道、冷藏设备、运输设备以及建筑物等的保温隔热材料。但是,未经阻燃处理的聚氨酯硬泡的氧指数一般低于19,属易燃材料,并在燃烧过程中放出HCN、CO等有毒气体[1]。近年来,国内外报道了许多新型阻燃剂以及通过阻燃剂的协同作用来提高聚氨酯硬泡的阻燃性能
[2～7]
泡,约2min发泡完毕,熟化1h后即得样品。1.2 性能测试
材料性能的测试按照国标执行[9]。微观结构分析采用荷兰菲利普S-515型扫描电镜观察聚氨酯形貌;DSC采用NETZSCH公司DSC200PC/E型差热扫描仪测试;TG采用NET-ZSCH公司STA440C同步热分析仪;氧指数采用HC-2
型氧指数测定仪。
。添加型阻燃剂仍然是应用最广
泛的聚氨酯阻燃剂,但尚缺乏就此类阻燃剂对聚氨酯硬泡阻燃机理的系统讨论。本文采用极限氧指数测试,以及TG、SEM等分析测试手段相结合的方法,表征分析了添加型阻燃剂TCEP对聚氨酯硬泡的结构、性能及燃烧行为的影响,研究了此类阻燃剂的阻燃机理。1 实验部分1.1 样品制备
在文献[8]介绍的聚氨酯硬泡制备工艺的基础上,将一定量的水、F11、硅油加入到阻燃聚酯多元醇中,搅拌均匀,再将定量的三乙醇胺、二月桂酸二丁基锡加入到上述物料中搅拌均匀,与称量好的聚异氰酸酯混合,浇入模具发
X:17;:2006-07-14
:,-:Fig.1 EffectofdensityonLOIofRPUF
2 结果与讨论
2.1 硬泡密度对材料阻燃性能的影响氧指数是描述聚合物燃烧难易程度的指
标,用氧指数法测定聚合物燃烧性能较为准确,重现性好。聚氨酯硬泡的氧指数与密度的关系
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高分子材料科学与工程2007年
如Fig.1所示,由图可见,随着泡沫密度的增加,氧指数上升,但是上升幅度不大,并且在密度达到0.11g/cm3以后幅度趋缓。
Fig.2所示。
Fig.2 SEMphotographofRPUFcontainingTECP
Fig.4 EffectofTCEPcontentonLOIofRPUF
Fig.4为材料的氧指数与阻燃剂用量的关系。TCEP是一类不具有反应活性,但具有阻燃作用的添加型阻燃剂。随着阻燃剂用量的增加,阻燃性能也随之上升,但是在添加量为20%以上时,阻燃性能的提高并不明显,而且阻燃剂与组合聚醚混合后会释放出一些酸性物质,在泡沫中还具有一定的增塑作用,会导致泡沫强度
Fig.3 SEMphotographofgeneralRPUF
的下降。所以阻燃剂的添加量在15%左右为宜。
2.3 聚氨酯泡沫的燃烧行为
不含阻燃剂和含有阻燃剂的聚氨酯硬泡燃烧时都会产生很浓的黑烟,这是因为聚氨酯硬泡所使用的是芳香族异氰酸。含有阻燃剂的聚氨酯硬泡燃烧时会产生焦炭。通过SEM观察(Fig.5),可发现聚氨酯硬泡阻燃材料燃烧后结构被破坏,外边被覆盖上一层黑色固体,即焦炭层。而焦炭层能较有效地防止火焰的进一步燃烧,从而提高材料的阻燃性能。
2.2 添加型阻燃剂对硬泡材料结构与性能的影响
对含有TCEP和不含TCEP的聚氨酯硬泡分别做了扫描电镜观察,泡体结构如Fig.2、Fig.3所示。由图可知,基本配方泡沫的泡体小,泡孔壁较薄,形状规则,低密度下为五边形结构。TCEP添加以后均匀分散在泡壁之间,在泡沫成型过程中,没有反应活性,与泡壁有相互作用,使泡体受力,从而影响泡体的结构,如
Fig.5 SEMphotographofflameretardantRPUFbefore(R)andafter(L)combustiontest
2.4 热学分析
两种聚氨酯硬泡的热失重(TG)曲线反映为含阻燃剂的聚氨酯硬泡在氮气中的TG曲线,B为不含阻燃剂的TG曲线。聚氨酯硬泡阻
第4期秦桑路等:添加型阻燃剂对聚氨酯硬泡阻燃性能的影响
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重可以分为两个阶段,第一阶段是210℃～280℃,失重18%左右,与TCEP的分解温度(240℃左右)一致,失重百分数也与阻燃剂的添加量吻合;第二个阶段是300℃～370℃左右的快速失重,对应聚氨酯硬泡的分解温度。在700℃聚氨酯硬泡阻燃材料还有25.65%的烧焦残留物。不含阻燃剂的聚氨酯硬泡可以稳定到282℃,在282℃～400℃左右快速失重,到700℃还有22.16%分解残留物剩下。由于TCEP的添加,聚氨酯硬泡阻燃材料的首次失重温度比不含阻燃剂的聚氨酯硬泡低。在燃烧时,聚氨酯硬泡中TCEP的分解比其它成分快得多,并且形成大量的脱水焦化残留物,使其聚氨酯具有
阻燃性能。
本文所选用的含卤有机磷阻燃剂是通过以上几种物理和化学途径的共同作用来达到阻燃目的。所分析讨论的添加型阻燃剂,并不能使泡沫完全阻燃,而是通过阻燃剂的作用,延缓聚氨酯泡沫的整个分解过程。3 结论
(1)聚氨酯硬泡的阻燃性能随着其密度和阻燃剂添加量的增加而提高,达到一定程度后上升幅度趋缓。
(2)阻燃剂TCEP的加入会影响聚氨酯泡沫的泡体结构。
(3)通过对阻燃聚氨酯硬泡材料的燃烧行为、DSC及TG的测试,表明在燃烧初期,TCEP的分解温度较低且分解行为较快;随着燃烧的进行,聚氨酯硬泡燃烧产生焦炭层,阻止了材料的进一步燃烧,达到了延缓材料分解过程的目的。
参考文献:
[1] 方禹声(FANGShu-shen),朱吕民(ZHULv-min).聚
氨酯泡沫塑料(PolyurethaneFoamPlastics).第二版.北京(Beijing):化学工业出版社(ChemistryIndustryPress).
[2] WangXL,YangKK,WangYZ.J.Appl.Polym.
Sci.,2001,81:276.
[3] RaveyM,WeilED,KeidarI,etal.J.Appl.Polym.
Sci.,1998,68:231.
[4] LiuNL,HsiueGH,ChiuYS,etal.J.Appl.Polym.
Sci.,1996,59:1619.
[5] 王娟(WANGJuan),闫格(YANGe).聚氨酯工业
(PolyurethaneIndustry),2004,19(2):37～39.[6] 胡兴胜(HUXing-sheng),郝建薇(HAOJian-wei).塑
料(Plastics),2004,33(1):45～47.
[7] 孔新平(KONGXin-ping).聚氨酯工业(Polyurethane
Industry),2001,16(3):27～30.
[8] YangZG,ZhaoB,QingSL,etal.J.Appl.Polym.
Sci.,2004,92:1493.
[9] 厉蕾(LILei),左逢兴(ZUOFeng-xing).塑料技术标
准手册(HandbookofTechnicalStandardofPlastics),北京(Beijing):化学工业出版社(ChemistryIndustryPress),1996.
[10] 常海(CHANGHai),王吉贵(WANGJi-gui).火炸药
学报(ChineseJournalofExplosives&Propellants),2004,27(2):56～59.
(下转第173页。tobecontinuedonP.173)
Fig.6 TGcurvesforflame-retardantRPUFcontaining
TCEPandplainRPUF
2.5 阻燃机理探讨
聚合物的阻燃机理是一个极其复杂的物理和化学过程。一般认为,阻燃剂对聚合物的阻燃行为主要是通过冷却、稀释、形成绝热层和终止自由基链反应等途径来实现[10]。
阻燃剂分解时形成不易挥发的保护皮膜覆盖在树脂的表面,从而把空气隔断,起到阻燃的作用。阻燃剂的加入,拓宽了聚氨酯分解的温度范围,减少了挥发产物,高温下的产物形成了炭层,在火焰区和凝聚相形成隔热层,阻止聚合物的分解。阻燃剂的分解产物能捕获塑料燃烧时分解为烃的HO,一旦自由基的连锁反应被切断,燃烧的火焰就会熄灭;阻燃剂还能将燃烧时产生的热量分散或吸收,降低聚合物的温度,从而减缓分解和燃烧;聚合物-阻燃体系能分解产生H2O,HCl,HBr,CO2,NH3,N2等不燃气体,
第4期付春华等:气相色谱分析法在聚丙交酯合成中的应用
173
ApplicationofGasChromatogramAnalysisinSynthesisofPolylactide
FUChun-hua,LUOYan-feng,LIYong-gang,HUANGMei-na,WANGYuan-liang
(CenterofBiomaterialsandBionics,CollegeofBioengineering,
ChongqingUniversity,Chongqing400044,China)
ABSTRACT:AmethodwasdevelopedforthedeterminationoftheingredientsofcrudelactideandtheresidueamountoflactidewasinpolylacticacidbycapillarygaschromatographywithFIDdetectionandTP-5capillarycolumn.Nitrogenwasusedascarriergasandtheareanormalizationmethodwasappliedtocalculatethecontentofthecrudelactide.Withthismethod,theingredientswerewellsepa-ratedwithin10minutes.Moreover,acriterioncurveoflactidewasdrawn,bywhichthecontentofmonomerresidueinthepolylacticacidwasanalysised.Themethodissimple,rapidandaccurate.Keywords:capillarygaschromatography;lactide;conversionrateoflactide
(上接第169页。continuedfromp.169)
EffectofFlame-RetardantsAdditiveontheFlameRetardancy
ofRigidPolyurethaneFoam
QINSang-lu,YANGZhen-guo
(DepartmentofMaterialsScience,FudanUniversity,Shanghai200433,China)
ABSTRACT:Theeffectofflame-retardantsadditiveTri(B-chlorocthyl)phosphate(TCEP)ontheflameretardancyofrigidpolyurethanefoam(RPUF)wasinvestigated.TheexperimentalresultsshowthatLimitedoxygenindex(LOI)valuesareincreasedwiththeincreasecontentofTCEPanddensityofRPUF.Addingofflame-retardantschangesstructureofRPUF.SEMandthermalanalysis(TG)
wereusedforinvestigationofthecombustionbehaviorofflame-retardantRPUF.ItisshownthattheTCEPisdecomposedatalowertemperature,whichmakesRPUFunstableatearlystage.WiththeflameofRPUF,thedecompositionresidualsarearisenfromcharringofflame-retardantRPUF,andtheflameretardantpropertiesofRPUFarethusimproved.
Keywords:rigidpolyurethanefoam;flameretardancemechanism;TCEP;combustionbehavior