第35卷第11期
2006年11月
应 用 化 工
App lied Che m ical I ndustry
Vol . 35No . 11Nov . 2006
固载硫酸氢钠催化合成肉桂酸乙酯的研究
张应桂
(平原大学化学与环境工程学院, 河南新乡 453003)
摘 要:用硅胶负载硫酸氢钠, 催化合成肉桂酸乙酯, 考察了催化剂用量、醇酸摩尔比、反应时间等因素对酯化率的影响, 以及催化剂的重复使用、催化机理等。结果表明, 最佳反应条件为:32苯基丙烯酸0. 2mol, 乙醇0. 6mol, 催化剂用量0. 75g, 回流反应时间75m in, 收率为91. 43%。关键词:硫酸氢钠; 硅胶; 肉桂酸乙酯; 酯化
中图分类号:T Q 655 文献标识码:A 文章编号:1671-3206(2006) 11-0844-02
Cat alytci synthesis of ethyl 32phenyl acryl ate by
supported sodi u m bisulfate
ZHAN G Ying 2gu i
(I nstitute of Che m istry and Envir on mental Engineering, Pingyuan University, Xinxiang 453003, China )
Abstract:The synthesis of ethyl 32phenylacrylate was perf or med by supported s odium bisulfate . The effect of a mount of catalyst, mole rati o of alcohol/acid, reacti on ti m e, etc . on on rate as well as reused of catalyst, catalysis mechanis m were investigated . The ti m ons were as f ol 2l ows:32phenylacrylate 0. 2mol, alcohol 0. 6mol, mass was reacti on ti m e was 75m in . The yield was up t o 91. 43%.
Key words:s odiu m bisulfate; 3esterificati on
肉桂酸乙酯又叫, 皮、水果、花香味, 、皂用香精的
[1]
常用定香剂, 、制皂等方面有着广泛的用途。常用合成方法是采用浓硫酸催化酯化而得, 其工艺成熟, 催化活性较高, 价格低廉, 但存在着副反应多、污染环境等缺点, 近年来, 不少研究
2-[2][3]
者报道了固体超强酸S O 4/Ti O 2、对甲苯磺酸、聚氯乙烯三氯化铁、四氯化锡等催化合成肉桂酸乙酯。本文用硅胶负载2水硫酸氢钠催化合成肉桂酸乙酯。实验结果表明, 该合成方法具有反应速度快、产率高、操作简单等特点。
[4]
[5]
24h, 弃去溶液, 100℃下干燥12h, 得催化剂。1. 3 实验步骤
向装有温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中加入0. 2mol 肉桂酸, 0. 6mol 乙醇和0. 75g 催化剂及几
粒沸石, 放入油浴中, 开动电磁搅拌, 加热, 至出现回
流冷凝液时开始计时。反应结束后, 冷却, 过滤出催化剂, 分液漏斗分液后, 无水MgS O 4干燥24h, 减压蒸馏, 收集128～132℃/1200Pa 馏分, 得无色油状
2020
有香味的液体, 样品测试n D =1. 5596(文献值n D =1. 5600) , 红外光谱与肉桂酸乙酯I R 谱图一致。
2 结果与讨论
2. 1 催化剂用量对收率的影响
1 实验部分
1. 1 试剂与仪器
肉桂酸、乙醇、NaHS O 4均为分析纯; 硅胶为化学纯。
N icolct 5DX 2B 型傅立叶变换红外光谱仪; Z WA 2J 阿贝折射仪; K DM 型磁力搅拌电热套。1. 2 催化剂的制备
[6]
肉桂酸0. 2mol, 醇酸摩尔比3∶1, 反应时间75m in, 改变固载硫酸氢钠加入量, 结果见表1。
表1 催化剂用量对收率的影响
催化剂用量/g
0. 250. 50. 751. 0
收率/%
71. 6082. 3291. 4392.
16
将一定量硫酸氢钠配成饱和溶液, 加入25g 100℃下干燥1h 的硅胶, 搅拌0. 5h , 室温放置
收稿日期:2006206222
作者简介:张应桂(1945-) , 女, 河南固始人, 平原大学教授, 主要从事有机化学教学和有机合成的科研工作。电话:03732
3060335, E 2mail:zhangyinggui1945@hot m ail . com
第11期张应桂:固载硫酸氢钠催化合成肉桂酸乙酯的研究845
由表1可知, 酯的收率随催化剂用量的增加而增大, 催化剂用量超过0. 75g, 收率已无明显增加。综合考虑适宜的催化剂用量为0. 75g 。2. 2 醇酸摩尔比对收率的影响其它条件不变, 只改变乙醇用量进行酯化反应, 结果见表2。
表2 醇酸摩尔比对酯收率的影响
Table 2 The efect of m ole ra ti o of a lcohol to
ac i d on the y i eld
醇∶酸/摩尔比
1∶12∶13∶14∶1
的主要因素, 各因素与水平及所得结果见表5、表6。
表5 正交实验因素水平
Table 5 Factors and levels of orthogona l exper i m en t 水平
123
A
B
C
醇用量/mol
0. 50. 60. 7
催化剂用量/g
0. 650. 750. 85
反应时间/min
657585
表6 正交实验结果与分析
Table 6 Result and ana lysis of rothogona l exper i m en t 序号
12345678K 12K 3R 1R 2R 3
A
B
C
收率/%
79. 3485. 7091. 4390. 28
收率/%
80. 284. 389. 573. 892. 793. 686. 187. 080. 5
[**************]3. 680. 08887. 9
[1**********]260. 1253. 684. 786. 784. 5
[1**********]8. 6260. 8268. 379. 586. 989. 4
由表2可知, 增加乙醇用量利于酯化反应, 但乙
醇增加过多相对降低酸的浓度, 收率反而减小。故适宜的醇酸摩尔比为3∶1。2. 3 反应时间对收率的影响肉桂酸0. 2mol, 醇酸摩尔比3∶1, 催化剂用量0. 75g, 改变反应时间, 结果见表3。
表3 反应时间对酯收率的影响
Table 3 The effect of reacti on ti m e on the y i eld
反应时间/min
45607590
85. 2391. 4390. 03
由表3可知, 随着反应时间的延长, 酯化率升
高, 到75m in 后, 酯的收率已无明显变化。因而最佳反应时间为75m in 。2. 4 催化剂重复使用对收率影响
其它条件不变, 催化剂重复使用次数和酯收率的关系见表4。
表4 催化剂重复使用对收率的影响
Table 4 The effect of ca t a lyst reused on the y i dld
重复次数
1234
由表6可知, 最佳水平组合是A 2B 2C 3。延长时
间对酯的收率已不明显。酯的收率随催化剂用量的增加而增大, 催化剂用量超过0. 75g 会降低溶液的浓度, 增加乙醇用量利于酯化反应, 但乙醇增加过多, 收率反而减少, 说明经正交实验选定的条件是正确的。
3 催化剂催化机理
硫酸氢钠是强电解质, 不溶于有机酸和醇, 易溶
+
于水, 可电离出H 而显酸性。其催化机理可能是质子酸催化机理, 硫酸氢钠本身含有一个结晶水能
+
够促进催化剂在其表面电离出H 来催化反应的进行。但对于该反应体系, 可能由于苯环的共轭作用, 当硫酸氢根电离出的质子缔合在芳香酸的羟基上时, 苯环可以削弱质子的催化作用, 从而使得硫酸氢钠的催化作用下降, 这也是催化剂用量0. 75g 比硫
[7]
酸氢钠用于脂肪酸酯合成时一般用量
0. 2g 大的主要原因。硅胶负载一水硫酸氢钠后, 将NaHS O 4・H 2O 分散, 减小了活性组分的用量, 提高了
收率/%
91. 4359. 6241. 3330. 80
由表4可知, 催化剂重复使用次数越多, 酯的收
率越小, 催化剂重复使用时, 必须加入适量水或通过重结晶法得到再生的含有结晶水的催化剂方能提高其催化活性。2. 5 优化合成条件的选择
3
采用L 9(3) 正交表安排实验, 寻找影响酯化率
催化剂活性。
(下转第848页)
84
8应用化工第35卷
178, 150, 118, 117, 92, 91, 77, 65和51等碎片
峰, 3a 和3b 的基峰为m /z 77, 3c 和3d 的基峰为m /z 91。通过解析发现, (3) 的基峰和其它主要碎片
离子峰都能得到合理解释, 证明与预期化合物的结
构相符。以3a 为例, 可能的质谱裂解过程如下
:
初步生测结果表明, 所合成的化合物均表现出一定的除草及杀菌活性, 其生物活性与构效关系的研究正在进行。参考文献:
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4 结论
固载硫酸氢钠制备方法简单、价格低廉、后处理简单, 其用于催化合成肉桂酸乙酯的最佳反应条件为:肉桂酸0. 2mol, 乙醇0. 6mol, 催化剂用量0. 75g, 回流反应75m in, 酯的收率为91. 43%。使用该方法具有反应时间短、酯的收率高、无废液排出, 具有广阔的工业化前景。参考文献:
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