氨基凹土修饰电极示差脉冲阳极溶出法测定铅离子
1前言
1.1 重金属污染
若金属元素的原子密度超过每立方厘米五克，即可认为其是重金属。如铜、铅、锌、镉、铁、锰等，均属于重金属，共有四十五种。若水体内排入的重金属物质，无法结合自净能力将其净化，而最终导致水体的性质、组成等发生改变，影响水体内生物生长，并对人的健康、生活产生不良影响的，即属于水环境重金属污染。在工业、农业快速发展的同时，许多污染物被排入河流内，其中也包含重金属，最终导致水质恶化，也由此产生了一系列严重后果。不论是在何种环境中，重金属污染物的降解都极为困难，并且能够积累在植物、动物体内，并结合食物链不断富集，最终进入人体，对人体健康产生危害，这类污染物也是对人体产生最大危害的一种污染物。
1.2水环境中重金属的检测技术方法研究与发展
重金属污染能够不断富集，并最终对动植物、人体以及环境产生一定负面影响，具备潜在的危险性，因此这也是一个不容忽视的问题。工业污染是重金属污染的主要来源，企业的排放要达标，管理要严格，最为关键的是当前国家的管理机制尚未健全，仍需继续完善。在水环境监测工作方面，重金属检测工作能够为此提供一定依据。近年来，伴随着多种分析仪器的开发，重金属检测也逐步体现出准确性、灵敏度高等优势。
当前，对重金属进行检测的电化学方法主要有：伏安法、极谱法、电位分析法和电导分析法。
1.3 对铅离子的研究
铅可通过皮肤、消化道、呼吸道进入体内与多种器官亲和，对神经、血液、消化、心脑血管、泌尿等多个系统造成损害，严重影响体内新陈代谢，堵塞金属离子代谢通道，造成低钙、低锌、低铁，且导致补充困难。因此研究一种简单、准确和灵敏度高的铅测定方法具有重要意义。
目前铅的主要检测方法有：原子吸收光谱法，电感耦合等离子体原子发射光谱法，电感耦合等离子体质谱法，Ｘ射线荧光光谱法，分光光度法等。化学修饰电极测定重金属离子的方法也有报道，如植酸钠或石墨烯修饰玻碳电极测定铅，多壁碳纳米管修饰电极测定镉等，但这些方法的线性范围较窄，检出限较高。
凹土即凹凸棒粘土的简称，是一种稀有非金属矿产资源，它是一种层链状结构的含水富镁铝硅酸盐粘土矿物。凹土的化学式为Mg5Si8O20(HO)2(OH2)4·4H2O，它的表面有可交换阳离子和活性羟基，同时拥有较大的表面积和较好的机械强度。因此，原始的凹土可作为重金属离子的吸附剂，有研究表明用有机试剂（例如：氨丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷 ）修饰凹土表面可以提高凹土的吸附能力和吸附选择性。
因此本文选取3-氨丙基三乙氧基硅烷（简称AEPTMS）来修饰电极。
2 实验部分
2.1 粘土矿物、化学试剂和化学仪器
精制凹凸棒粘土（粒径小于2 微米，）——简称凹土，是一种稀有非金属矿产资源，它是一种层链状结构的含水富镁铝硅酸盐粘土矿物。
化学试剂：Pb(NO3)（分析纯），H2SO4(98%)，Pb(NO3)2 (99%，分析纯)，H2SO4(98%)，299%，
HCl(36%)，NaCl(99.5%)，HNO3(63%)，K3[Fe(CN)6]，Ru(NH3)6Cl3，In(NO3)3.H2O(99.99%)，Cd(NO3)2·4H2O(98%)，Cu(NO3)2·xH2O(99.99%)，TlNO3(99.9%)，Hg(NO3)2·H2O(≥99.99%)，
乙醇，Al2O3，有机结合剂3-氨丙基三乙氧基硅烷（简称AEPTMS，用来修饰黏土表面），蒸馏水
化学仪器：烘箱、磁力搅拌器、过滤装置、超声清洗仪
2.2 用AEPTMS对精制的坡缕石粘土矿物进行表面修饰
把2.0g的凹土溶解于15mL的甲苯，然后在氮气氛围下搅拌10分钟。然后继续在氮气氛围下逐滴加入4mL的AEPTMS。在磁力搅拌的条件下，让刚才的混合溶液回流3小时。将混合物经过过滤，洗涤获得的产物，放在100℃下，干燥一晚上，即得到修饰后的凹土（称为Amino-AT，氨基凹土）
2.3 工作电极的制备和电化学过程
2.3.1 工作电极的制备
电极抛光：依次用粒子大小为5μm、1μm、0.5μm的氧化铝对玻碳电极（GCE）进行抛光，把经过抛光的玻碳电极放在含有乙醇和水为1：1的溶液中进行超声处理10分钟，以除去电极上残留的氧化铝。
制备薄膜：将6μL的氨基凹土或者凹土溶液滴到玻碳电极表面上使其在电极表面集运散落，然后把电极放到50℃的烘箱里，10分钟后取出。制得具有氨基凹土薄膜的电极（GCE/Amino-AT）和具有凹土薄膜的电极（GCE/AT）。在电化学检测中作为工作电极。
2.3.2 电化学过程
本实验采用示差脉冲阳极溶出法（ASDPV）的电化学检测方法，并以三电极系统来进行检测。其中Ag/AgCl为参比电极（饱和KCl溶液），Pt为辅助电极，GCE/Amino-AT为工作电极。实验在室温下进行，扫描速率为100mV/s。
3.3 应用凹土修饰电极检测Pb2+
3.3.1 Pb2+在修饰电极上的电化学行为
实验步骤：示差脉冲阳极溶出法（ASDPV）富集：把工作电极放于10-5mol/L的Pb2+溶液中富集3min，搅拌，pH=7，富集电位-0.9V到-1.1V。溶出：溶出电位为-0.8V，溶出时间t=30s，pH=2的HCl溶液。再分别以GCE/AT和GCE/Amino-AT为工作电极，Ag/AgCl为参比电极（饱和KCl溶液），Pt为辅助电极，并且实验在室温下进行，扫描速率为100mV/s，按上述条件测得如下的溶出伏安图。
实验结果：
上图中的曲线a是以GCE/Amino-AT为工作电极的溶出伏安曲线，b是以GCE/AT为工作电极的溶出伏安曲线。从上图可以清晰地看到在相同条件下，被氨基修饰过的凹土电极GCE/Amino-AT的阳极峰电流大约是没被氨基修饰的普通凹土电极GCE/AT的两倍。因为被氨基修饰过的凹土中的氨基具有螯合的性能，它能够作为P b2+的载体，进而有效地促进电极反应的电子转移，所以GCE/Amino-AT在分析检测P b2+时具有更高的灵敏度。
3.3.2 溶出酸的种类的影响
在电化学检测分析中，酸通常作为支持电解质。但是它会影响生成的配合物的种类。 实验步骤：在pH=7，P b2+浓度为10-5mol/L条件下进行预电解3min，然后在相同的条件和pH下，再分别在HCl,H2SO4,HNO3,HClO4溶液中用示差脉冲阳极溶出法（ASDPV）进行电解。
实验结果：从图可以看出HCl的峰电流最强，这是因为Cl-与Pb2+形成的配合物比氨基与Pb2+形成的配合物更稳定，导致电信号明显增强，所以选择HCl为支持电解质。
1 µAHCl
H2SO4
HNO3
HClO-0.9-0.8-0.7-0.6-0.5-0.4-0.3-0.2
E / V vs Ag/AgCl
3.3.3 富集酸度的影响
实验步骤：用示差脉冲阳极溶出法（ASDPV），以和GCE/Amino-AT为工作电极，Ag/AgCl为参比电极（饱和KCl溶液），Pt为辅助电极，并且实验在室温下进行，扫描速率为100mV/s。 把工作电极放于10-5mol/L的Pb2+溶液中富集2min，不断搅拌，富集电位-0.9V到-1.1V，改变盐酸的pH值（pH=1~9）进行酸度的选择实验。以富集的酸度为横坐标，峰电流为纵坐标，作出富集酸度与峰电流的关系图。
实验结果：
当pH=1~3时，铅主要以Pb的形式存在，电极反应很弱，说明富集在电极上的Pb2+很少所以峰电流很小。原因有二：一方面H+与Pb2+在电极反应上存在竞争，另一方面，修饰电极上的氨基质子化阻碍Pb2+在电极上的富集。当pH=3~7时，随着pH的增加，峰电流也从1μA增加到5μA，当pH=7时，峰电流达到最大值5μA。当pH=7~9时，随着pH的增2+
加，峰电流不断减小。这是因为已经富集在电极上的在pH比较大的时候发生水解作用，生成 [Pb 4 (OH) 4 ] 4+ , [Pb 3 (OH) 4 ] 2+ ,[Pb 3 (OH) 4 ] 2+ 和 [Pb 6 (OH) 8 ] 4+ 。因此，富集的最佳酸度为pH=7。
3.3.4 溶出酸度的影响
实验步骤：用示差脉冲阳极溶出法（ASDPV），以GCE/Amino-AT为工作电极，Ag/AgCl为参比电极（饱和KCl溶液），Pt为辅助电极，并且实验在室温下进行，扫描速率为100mV/s。 把工作电极放于10-5mol/L的Pb2+溶液中富集30s，富集电位-0.8V，改变盐酸的pH值（pH=1~5,避免在碱性条件下，富集的Pb2+水解）进行酸度的选择实验。以溶出的酸度为横坐标，峰电流为纵坐标，作出溶出酸度与峰电流的关系图。
实验结果：
在pH=1时，峰电流最大，随着pH的增大，峰电流不断地减小；当pH=3~5时，峰电流几乎为0，这是因为H+的浓度越大，氨基与Pb2+形成的配合物的稳定性就越差，这样Pb2+越容易溶出。因此，我们选择的最佳溶出条件是pH=1的HCl溶液。
3.3.5 富集电位与电解时间的影响
溶出电位开始为-0.6V，最大变化范围为-0.9V~-1.1V，溶出时间为40s，富集电位为-1V
3.3.6 富集时间的影响
在富集时间为1到5min内，电极反应是逐渐增加的，但是在5min后电极反应趋向稳定，因为这时在电极上富集和溶出达到动态平衡状态。
3.3.7 校准曲线和检出限
实验步骤：在最佳实验条件下，采用示差脉冲阳极溶出法（ASDPV），以和GCE/Amino-AT为工作电极，Ag/AgCl为参比电极（饱和KCl溶液），Pt为辅助电极，并且实验在室温下进行，扫描速率为100mV/s。分别在一系列不同浓度的Pb2+标准溶液（浓度范围为4×10-12M到4×10-11M）中进行预电解5min，然后在pH=1的盐酸溶液中溶出，得到溶出伏安曲线和
校准曲线。
实验结果：峰电流随着Pb2+浓度的增加而增加，且峰电流与Pb2+浓度呈良好的线性关系。当Pb2+浓度范围为4×10-12M~4×10-11M时，其线性回归方程为Ip(A)=13902.55[Pb2+](M)-3.4×10-10，相关系数r=0.998，检出限为0.88×10-12M。
3.3.8干扰试验
实验步骤：固定Pb2+浓度为10-11M，分别加入不同离子，控制相对误差±5%。0.5倍（相对Pb2+浓度）的Cd2+、Hg2+、Cu2+、Co2+、Tl+、In3+;2倍的Cd2+、Hg2+、Cu2+、Co2+、Tl+、In3+；5倍的Cd2+、Hg2+、Cu2+、Co2+、Tl+、In3+；10倍的Cd2+、Hg2+、Cu2+、Co2+、Tl+、In3+；用示差脉冲阳极溶出法（ASDPV）测得各种离子的伏安曲线，并与在相同条件下，只有Pb2+的伏安曲线比较。
实验结果：即使Cd2+和Co2+的浓度为Pb2+的10倍，都对Pb2+的峰电流影响不大。但是当增加微量的Hg2+时，Pb2+的峰电流发生显著变化，这是因为在检测的时候，Hg2+会变成Hg(0)，出现共沉淀。其中Cu2+对Pb2+的峰电流影响最大的离子是，因为Cu2+与修饰电极上的氨基能够形成稳定性很强的配合物。Tl+和In3+一样对Pb2+的峰电流影响较大。
因此，在待测溶液中如果存在Hg2+、Cu2+、Tl+、In3+，会对检测结果产生影响，因此在测定时，先除去以上离子；同时，当待测液中存在浓度为Pb2+十倍的Na+、K+、Cl-、SO42-、NO3-时，对Pb2+的峰电流无影响。
3.3.9 稳定性实验
对2.4×10-6M溶液进行平衡测定5次，测定结果的相对标准偏差为5.3%。说明该方法的重现性及电极的稳定性好。用此方法来测定实验室水龙头里的水的Pb2+含量时检测不到电信号，但是如果使水龙头里的水的Pb2+浓度达到10-11M时，即可检测到电信号。因此，我们可以用此法来检测污水中Pb2+的含量。
4 实验总结
本实验利用氨基凹土来修饰电极，然后用红外和X射线衍射来对修饰电极进行表征。然后用示差脉冲阳极溶出法（ASDPV）测定溶液中Pb2+的含量，并对实验的条件进行优化。用此法测出的检出限位0.88×10-12M，且灵敏度高。在此实验中许多金属阳离子对Pb2+的检测没影响，其中对一些有影响的离子Hg2+、Cu2+、Tl+、In3+也在文中特意指明。