一、铅电解精炼过程的电极反应
铅电解精炼时属于下列的电化学系统
阴极 电解液 阳极
Pb(纯) PbSiF 6.H 2SiF 6.H 2o Pb(含杂质)
由于电解液的电离作用，形成Pb 2+、H +阳离子和SiF62-、OH -阴离子：
PbSiF 6= Pb2++ SiF62-
H 2SiF 6= 2H++ SiF62-
H 2o=H++ OH-
由电化学系统分析，当通入直流电后，各种离子将作定向运动，阳离子奔向阴极，阴离子奔向阳极，电解液中的阴离子SiF62-、OH -向阳极移动，阳离子Pb 2+和H +向阴极移动，与此同时，在电极与电解液的界面上，发生相应的电化学反应(即电极反应) ，在阳极上可以进行下列反应：
Pb -2e = Pb2+
2 OH—2e= H2O+1/2O2
SiF 62-—2e= SiF6
同时，SiF 6+H2o= H2SiF 6+1/2O2
实际上，在正常的电解条件下，只发生Pb —2e= Pb 2+反应，而不发生OH - 和SiF 62-离子的放电。
在阴极上，有可能发生Pb 2+和H +的放电反应：
Pb 2++2e= Pb
2 H++2e= H2
在正常的电解条件下，只发生Pb 2++2e= Pb反应，而不发生2 H++2e= H2反应。
综上所述，铅的电解精炼主要电极反应为：
在阳极上：Pb-2e= Pb2+(氧化，进入电解液)
在阴极上：Pb 2++2e= Pb(还原在电极上析出)
显然，在电解过程的进行中，阳极会逐渐溶解变薄，阴极则会因金属Pb 的析出而逐渐变厚，阳极泥层的增厚会使槽电压变高，过高的槽 电压会导致电化序在铅以下的杂质金属溶解，并在阴极上析出，因此阳极泥的厚度必须加以控制。
正常的阴极是平滑致密的，沿阴极长度方向存在着明显的宽约1-1.5mm 的纹路，呈铅灰间白色，并有金属光泽。
不正常的阴极结晶呈海绵状，疏松粗糙且发黑色，有时长树枝毛刺，或圆头粒状、瘤状的疙瘩。阴极的异常结晶不仅影响到它的质量，而是导致电流效率的下降。
阴极的结晶受下列因素的影响：
1、电解液中铅离子的浓度
铅离子的浓度过高会使阴极结晶粗糙，过低则又会使海绵状结晶产生，而且随电流密度的增大而加剧。海绵状结晶疏松多孔，极易脱落，一般生产中Pb 2+浓度控制在80-120g/L为宜。
2、电解液含酸
当电解液中游离硅氟酸太低时，也会恶化阴极结晶条件，甚至产
生海绵状结晶。
3、添加剂
加入添加剂，在电极上吸附时，使得界面反应的不可递性增大。结晶过电位增大，为形成数目众多且尺寸小的晶核创造条件，添加剂是使铅电解精炼得以正常进行的极重要因素。加入胶质添加剂大大地改善了阴极的结晶状态，能对任何原因造成的阴极不规则结晶起到不同程度的抑制作用。析出铅的强度也与电解液含胶量有关，胶多则硬少则软。为了使添加剂获得最好效果，一般采用胶合添加剂，其种类和配比一般需要通过实验确定。
4、电力线分布
电力线集中处结晶变坏，阳极边缘常因电力线密集而出现树枝状或羊齿状结晶。为消除此状，通常阴极尺寸作得比阳极稍大，电解生产操作中，若阴极和阳极的位置没有对正，也会造成局部电力线密集，而产生上述现象。在两极的毛面，往往会存在一些突出部分，也会造成局部电力线密集而使阴极结瘤。
5、电解液循环
电解液由于重力的作用，其成份会发生分层现象。电解槽下部的电解液比上部含铅离子浓度高，其差可达10-15g/L，而游离酸浓度较上部低了3-8g/L，因而造成电解槽下部阴极结晶比上部粗糙的现象。为消除这种不均匀性，必须加强电解液循环，以消除分层现象。但是过高循环使阴极极化作用降低，对电结晶沉积出致密铅不利，也容易使电解液搅混，因此循环量一般15-25升/分为宜。
6、电解液温度
提高电解液温度，会降低阴极极化作用，使晶粒变粗，所得沉积物较松软。但升高温度可以使阳极均匀溶解，电解液导电性好。温度升高，添加剂用量相应增大，可以获得好的沉积物。
7、电流密度
电流密度较小时，得到粗晶粒，电流密度较大时，得到细晶粒。然而电流密度非常大时，将引起杂质离子放电，甚至导致氢的析出，结果晶体结构内部夹附有大量的氢气，所得产品是松软海绵状的，而电流密度很小时，阴极上沉积出分散的粗粒结晶产物，因此电流密度应控制在一个好的范围。
8、电解液中的杂质浓度
当电解液含Cu 、Ag 、Sb 等杂质过高，或电解液混浊时，会导致瘤状结晶产生，它们大多是围绕着粘附在阴极表面的阳极泥小点而生长，电解液严重混浊时，会使阴极表面长满疙瘩，且呈暗黑色，当阴极局部结晶呈现暗色，表示杂质析出，若边缘出现黑色幅带，这可能是电极重溶(不导电) 所致。
9、周期反向电流
采用周期反向电流电解时，所获得的阴极析出铅结晶比不反向电流电解时所获得的要好得多，其突出的优点是结晶致密，厚度均匀，表面平整。
电解精炼的主要技术条件的控制
电解精炼时，各种主要技术条件都应适宜控制，互相协调，如电
流密度、电解液成份和温度、电解液的循环量及添加剂等。从而获得表面致密、光滑的析出铅。
一、电流密度：
电流密度是单位有效面积通过的电流强度，通常指阴极电流密度，由下式表示：Dk=I/S
式中：Dk----阴极电流密度(A/m2)
I-------电流强度(A)
S-------每一个电解槽内的阴极总有效面积(m2)
一般电解槽内的阴极比阳极多一片，设电解槽内有n 片阴极，每片阴极宽为w 米，浸没在电解液中的有效长度为L 米，则上式可写为：Dk=I/LW(2n-2)
尽管采用高电流密度电解会给过程的正常进行带来一定困难，但一些工厂仍采用高电流密度来强化生产，以达到提高产量的目的。经过生产实践，采用高电流密度生产时，要获得较高质量的电铅和较低的电能消耗，必须创造以下条件：
1、提高阳极品位(含Pb ≥98.5%)，并控制其有豁杂质的含量。
2、在阳极铅中保留适当As 与Sb ，使阳极泥有足够的附着强度。
3、确定合理的生产周期和阳极厚度，以保持阳极泥层适当的厚度和较低的槽电压。
4、适当地提高电解液中铅离子及游离硅氟酸的浓度。(铅离子浓度100-130g/L)，游离酸：80-90 g/L
5、适当加大电解液循环量(30L/槽，分钟)
6、提高电极外形质量，缩短极距。
7、采用较高的电解液温度。(40-45℃)
铅电解精炼的电解液是硅氟酸与硅氟酸铅的水溶液，铅在电解液中呈二价离子存在。由于硅氟酸铅易水解而产生硅氟酸，因此电解必须加入适量的游离硅氟酸，以抑制硅氟酸铅的水解，并能提高电解液的导电率。
骨胶分解产物氨基乙酸的浓度。
铅离子浓度一定时，电解液比电阻随总酸的浓度增大而降低；即随着游离酸浓度增大而降低，并且随总酸浓度增大，比电阻恒定于某一值。当总酸一定时，电解液的比电阻随铅离子浓度的升高而升高，并且硅氟酸离子总含量愈低时相差愈大。
游离硅氟酸是电解液性质的一个重要因素，随着电解液中游离酸含量的增加，槽电压不断下降。
生产实践表明，杂质金属离子浓度对电解液比电阻影响不大，但是添加剂尤其是骨胶的长期使用，可使电解液比电阻增加0.7-1倍。
提高电解液中游离硅氟酸，不仅是为了改善电导率，而且还能提高电流效率和阴极结晶质量。
电解液成份一般依据下列原则进行控制：
1、控制电解液含铅在一定范围。
2、控制游离硅氟酸浓度稍高一些。
3、在电解液成份控制范围内，铅、酸浓度应成比例的增减，尽量避免电解液成份剧烈的波动；成份突变会引起电解正常生产的失
调，导致电流下降，析出铅结晶恶化。
4、控制杂质金属的浓度，尽可能地使之降低。
一般酸耗1.0-3.5kg/tpb，酸耗成本占加工费很大一部分，一般约10%，对铅电解来说，降酸耗具有很大经济意义。降酸耗的措施是：
1、合理控制阳极成份。
2、合理控制电解液的含酸量，可高些但不能太高。
3、控制适当的电解液温度。
4、加强电解管理，严守技术操作规程，加强设备的管理和维修，使机械损失减少到最大程度。
5、精细洗涤阳极泥，使其中的酸尽量得到回收。
电解液温度的提高不仅使比电阻降低，而且还会使溶液中离子活度减小，所有存在的离子放电电位改变，金属析出和氢气放出的超电位都降低等，同时扩散速度随温度升高而加快。扩散速度加快将使阴极附近溶液不易产生贫化层。此外，金属的超电位也降低，这两种情况，都能促使获得粗结晶的沉积物。因此，当温度升高时，必须采用提高电流密度，以使温度的影响变为不显著，以获得细结晶的沉积物。温度过高时，还会使加入电解液中的胶老化而降低其性质。电解液蒸发损失增大，电解槽的沥青衬里软化鼓泡等。
电解液温度过低，则对阴极结晶状态不利，使析出铅表面粗糙，而且槽电压升高，电能耗增大。