可生物降解高分子材料的分类及应用

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文章编号：!"""#$%&& &""’） （ 增刊#"!($#"’

可生物降解高分子材料的分类及应用

王周玉， 岳+ 松， 蒋珍菊， 芮光伟， 任川宏

（ 西华大学生物工程系， 四川 成都+ *!""’)）

摘+ 要： 本文作者对天然高分子材料、 + 微生物合成高分子材料、 化学合成高分子材料及掺混型高分子材 料四类生物降解高分子材料进行了综述， 并对可生物降解高分子材料在包装、 餐饮业、 农业及医药领域的应用 作了简要介绍。 关键词： 生物降解； + 高分子材料； 应用 + + 中图分类号： ,*’!- & 文献标识码： .

" 前言

塑料是应用最广泛的高分子材料， 按体积计算已 居世界首位， 由于其难以降解， 随着用量的与日俱增， 废弃塑料所造成的白色污染已成为世界性的公害。意 大利、 德国、 美国等国家已率先以法律形式， 规定了必 须使用降解性塑料的塑料产品范围； 我国目前的塑料 生产和使用已跃居世界前列， 每年产生几百万吨不可 降解的废旧物， 严重污染着环境和危害着我们的健康。 可见开发可降解高分子材料、 寻找新的环境友好高分 子材料来代替塑料已是当务之急。

［!］ 降解高分子材料 是指在使用后的特定环境条 件下， 在一些环境因素如光、 风、 微生物、 氧、 水、 昆虫以

和生物 生物降解高分子材料 .[1**********]3 96:35068;） （ 破坏性高分子材料 或崩坏性， （ .0123;:5

［#， !- !" 天然高分子材料 $］

天然高分子物质如淀粉、 纤维素、 半纤维素、 木质 素、 果胶、 甲壳素、 蛋白质等来源丰富、 价格低廉， 特别 是天然产量居首位的纤维素和甲壳素， 年生物合成量 超过 !" !" 吨。利用它们制备的生物高分子材料可完全 降解、 具有良好的生物相容性、 安全无毒， 由此形成的 产品兼具天然再生资源的充分利用和环境治理的双重 意义， 因而受到各国的重视， 特别是日本。如日本四国 工业技术实验所用纤维素和从甲壳素制得的脱乙酰壳 聚糖复合， 采用流延工艺制成的薄膜， 具有与通用薄膜 同样的强度， 并可在 & 个月后完全降解； 他们还对壳聚 糖—淀料复合高分子材料进行了大量的研究工作， 发 现调节原料的比例、 热处理温度， 可改变高分子材料的 强度和降解时间。 天然高分子材料虽然具有价格低廉、 完全降解等 诸多优点， 但是它的热力学性能较差， 不能满足工程高 分子材料加工的性能要求， 因此对天然高分子进行化 学修饰、 天然高分子之间的

共混及天然高分子与合成 高分子共混以制得具有良好降解性、 实用性的生物降 解高分子材料是目前研究的一个主要方向。

［#， &］ !- %" 微生物合成高分子材料 $，

及机械力等因素作用下， 使其化学结构能在较短时间 内发生明显变化， 从而引起物性下降， 最终被环境所消 纳的高分子材料。根据降解机理 的不同， 降解高 分子材料可分为光降解高分子材料、 生物降解高分子 氧化降解高分子材 材料、 / 生物降解高分子材料、 光 料、 复合降解高分子材料等， 其中生物降解高分子材料 是指在自然界微生物或在人体及动物体内的组织细 胞、 酶和体液的作用下， 使其化学结构发生变化， 致使 分子量下降及性能发生变化的高分子材料。生物降解 高分子材料的应用广泛， 在包装、 餐饮业、 一次性日用 杂品、 药物缓释体系、 医学临床、 医疗器材等诸多领域 都有广阔的应用前景， 所以开发生物降解高分子材料 已成为世界范围的研究热点。

［!， &］

!+ 生物降解高分子材料的分类

根据生物降解高分子材料的降解特性可分为完全

收到日期： &""’#"’#&&

微生物合成高分子材料是由生物通过各种碳源发

基金项目： 中国石油天然气集团公司中青年创新基金项目 部 基） （ （ ’()） 四川工业学院人才引进项目 ： （"&&$)*(）

万 王周玉 　 方数据 作者简介： （!)%%#） 女， ， 四川省彭州市人， 西华大学生物工程系助教， 硕士， 主要从事高聚物的合成、 改性性质及其应用的研究。

/5.

四川工业学院学报I I I I I I I I I I I I I I I I 077( 年 聚型和淀粉基质型生物降解高分子材料三类。淀粉与 聚乙烯、 聚乙烯醇、 聚苯乙烯混合属淀粉填充型， 淀粉 接枝丙烯酸甲酯、 丙烯酸丁酯苯乙烯等属淀粉接枝型， 但是这两类高分子材料大部分不能完全彻底降解， 属 于不完全生物降解高分子材料， 所以其前景不是很好。 淀粉基质型生物降解高分子材料是以淀粉为主体， 加 入适量可降解添加剂来制备。如美国 A;

酵制得的一类高分子材料， 主要包括微生物聚酯、 聚乳 酸及微生物多糖， 产品特点是能完全生物降解。其中 聚酯类由英国 !"! 公司开发的商品名为 #$%&%’ 最为典 （(*#） ( ) 羟基戊酸酯 和 型， 其成分是 ( ) 羟基丁酸酯 （(*+） 的共聚物 ,*#+） 由丙酸和葡萄糖为低物发 （ ， 酵合成。聚乳酸是世界上近年来开发研究最活跃的降

解高分子材料之一， 它在土壤掩埋 ( - . 个月破碎， 在 微生物分解酶作用下， - /0 个月变成乳酸， . 最终变成 "10 和 *0 1。美国 2%3$’’ 公司于 /445 年投资 677 万 美元建立年产量 87779 的聚乳酸工厂， 该工厂以玉米 经乳酸菌发酵得到 : ) 乳酸经聚合制得聚乳酸； ";

［$］ !> "# 化学合成高分子材料

0I 生物降解高分子材料的应用

生物降解高分子材料具有无毒、 可生物降解及良 好的生物相容性等优点， 所以其应用领域非常广， 市场 潜力非常大， 下面就其在包装、 餐饮业、 农业及医药领 域的应用作一简要介绍。

［(， ’> !# 在包装、 餐饮业的应用 )］

据有关部门预测， 我国食品包装如餐饮业、 超市、 蔬菜基地等， 工业品包装业如家电、 仪器仪表、 医疗卫 生等， 0/ 世纪塑料包装高分子材料需求量将达到 在 877 万吨， 按其中 (7J 难以收集计算， 则废弃物将达 /87 万吨。如果将这些不可降解塑料由可降解高分子 材料代替， 可为生物降解高分子材料在包装领域开辟 很大的市场。另外， 庞大的一次性餐饮具的市场需求 也给生物降解高分子材料带来巨大的市场空间， 如在 0777 年我国餐盒的使用量约 /87 亿只， 方便面碗也在 /87 亿只以上， 还有一次性杯、 盘、 碗、 碟等， 特别是国 家经贸委下达禁止生产、 销售、 使用一次性发泡塑料餐 具后， 降解高分子材料的市场空间显得优为广阔。 在欧洲， 一些国家正在推广一种自动K 除权K 的生 物降解高分子材料， 主要用于对存放周期有严格要求 的商品， 如药品、 食品等。使用这种包装的商品， 一旦 过了使用限期， 包装物就会自己分解和散架， 使此类商 品自动丧失在市场流通的K 权利K 。研究人员还在这 类降解高分子材料中加入某些染料， 除权K 日期临 当K 近时， 包装物的颜色会出现异常变化， 以提醒消费者。 这为生物降解高分子材料的应用开辟了新的途径。 现目前用于包装、 餐饮行业的生物降解高分子材 料有甲壳素 = 壳聚糖及其衍生物、 （( ) 羟基丁酸酯） 聚 （ ,*#） 及其共聚物 聚 ( ) 羟基丁酸酯 ) L% ) ( ) 羟基 （ 戊酸酯） ,*#+） 开发的产品主要有包装袋、 （ 等， 食品 袋、 快餐餐具、 饮料杯等。

［(， ’> ’# 在

农业中的应用 )］

由于在自然界中酯基容易被微生物或酶分解， 所 以化学合成生物降解高分子材料大多是分子结构中含 有酯基结构的脂肪族聚酯。聚酯及其共聚物可由二元 醇和二元酸 或二元酸衍生物） 羟基酸的逐步聚合来 （ 、 获得， 也可由内酯环的开环聚合来制备。缩聚反应因 受反应程度和反应过程中产生的水或其他小分子的影 响， 很难得到高分子量的产物。开环聚合只受催化剂 活性和外界条件的影响， 可得到高分子量的聚酯， 相对 分子量高达 /7 ， 单体完全转化聚合。因此， 开环聚合 成为内酯、 乙交酯、 丙交酯的均聚和共聚合成生物降解 高分子材料的理想聚合方法。目前开发的主要产品有 聚乳酸 ,:?） 聚己内酯 ,":） 聚丁二醇丁二酸酯 （ 、 （ 、 （ ,#@） 等。除了脂肪族聚酯外， 多酚、 聚苯胺、 聚碳酸 脂、 聚天冬氨酸等也已相继开发成功。 合成高分子材料比天然高分子材料具有更多的优 点， 它可以从分子化学的角度来设计分子主链的结构， 从而来控制高分子材料的物理性能， 而且可以充分利 用来自自然界中提取或合成的各种小分子单体。不过 在如何精确的通过设计分子结构控制其性能方面还有 待进一步的研究。 !> %# 掺混型高分子材料

［&］ .

掺混型高分子材料主要是指将两种或两种以上的 高分子物共混或共聚， 其中至少有一种组分是可生物 降解的， 该组分多采用淀粉、 纤维素、 壳聚糖等天然高 万 　 方数据 它可分为淀粉填充型、 分子。以淀粉为例， 淀粉接枝共

生物降解高分子材料的第二大应用领域就是在农 业上。可生物降解高分子材料可在适当的条件下经有

增刊7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 王周玉 等： 可生物降解高分子材料的分类及应用 机降解过程成为混合肥料， 或与有机废物混合堆肥， 特 别是用甲壳素 ! 壳聚糖制备的生物降解高分子材料或 含有甲壳素 ! 壳聚糖的生物降解高分子材料， 其降解产 物不但有利于植物生长， 还可改良土壤环境。 我国是农业大国， 每年农用薄膜、 地膜、 农副产品 保鲜膜、 育秧钵及化肥包装袋等的用量很大。农作物 地膜覆盖面积在 "### 年就超过 $ 亿亩， 地膜需求量 %# 万吨， 并以每年 "# & ’#( 速度增长； 化肥包装袋在 "### 年为 "’ 万吨， 估计到 "##% 年会增至 ’) 万吨； 如 此大的用量造成了大量的不可降解的废弃物， 既污染 了环境又浪费了高分子材料。如果用可生物降解高分 子材料代替， 农用地膜可在田里自动降解， 变成动、 植 物可吸收的营养物质， 这样不但减轻环境的污染， 有益 于植物的生长， 还可达到循环利用的目的。在农业领 域目前已开发的产品主

要有地膜、 育苗钵、 肥料袋、 堆 肥袋等。 !* "# 在医药领域中的应用

［$%］

$42

时间内在高分子材料上培养组织细胞， 让其生长成组 织、 器官， 如软骨、 血管、 肝、 皮肤等。长期以来， 国内外 一直采用不锈钢金属高分子材料作骨折内固定高分子 材料， 由于其应力遮挡保护易形成骨质疏松， 且愈合后 需二次手术。若用可降解材料代替， 则无需二次手术， 材料在体内完成使命后会自动降解， 所以用可生物降 解的高分子材料来代替金属高分子材料成为另一研究 热点。近年来中国科学院成都有机化学研究所邓先 模、 熊成东等研究出了相对分子量超过 $## 万的 +,-. -/， 可较好的满足骨固定高分子材料的要求， 目前正 在进行临床研究。 除此之外， 生物降解高分子材料在医药领域还可 用作外科缝合线、 组织修复、 伤口敷料等。 !* &# 其它方面的应用 生物降解高分子材料除了在包装、 餐饮业、 农业、 医药领域的应用外， 在一次性日用品、 渔网具、 尿布、 卫 生巾、 化妆品、 手套、 鞋套、 头套、 桌布、 园艺等多方面都 存在着潜在的市场， 有很好的发展前景。 参

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生物降解高分子材料在医药领域上的一重要应用 是药物控制释放。在药物控制释放体系中， 药物载体 一般是由高分子材料来充当的， 它们可分别用在不同 的控制释放体系中， 如凝胶控制释放、 微球和微胶囊控 制释放、 体内埋置控制释放、 靶

向控制释放等等。由于 这些聚合物具有被人体吸收代谢的功能， 与不可降解 的药物载体聚合物相比， 具有缓释速率对药物性质的 依赖性小、 更适应不稳定药物的释放要求及释放速率 更为稳定等优点。正因如此， 可生物降解高分子材料 作为药物缓释载体的研究吸引了世界各国的科研工作 者， 成为研究的热点。目前作为药物控制释放载体被 广泛研究的生物降解高分子有聚乳酸、 乳酸 & 己内酯 共聚物、 乙交酯 & 丙交酯共聚物等脂肪族聚酯以及天 然高分子材料甲壳素 ! 壳聚糖及其衍生物。 生物降解高分子材料在医药领域上的另一重要应 用是作为骨内固定装置。此应用包括两个方面， 一是 要求植入聚合物在创伤愈合过程中缓慢降解， 主要用 于骨折内固定高分子材料， 如骨夹板、 骨螺钉等； 另一 类要求在相当时间内聚合物缓慢降解， 在初期或一定

考

文

献

［$］贺爱军 * 降解塑料的开发进展 0］* 化工新型高分子材料， ［

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可生物降解高分子材料的分类及应用

作者： 作者单位： 刊名： 英文刊名： 年，卷(期)： 被引用次数： 王周玉， 岳松， 蒋珍菊， 芮光伟， 任川宏 西华大学生物工程系,四川,成都,610039 四川工业学院学报 JOURNAL OF SICHUAN UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY 2003(z1) 10次

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