太阳能电池发电的原理主要是半导体的光电效应，即利用光电材料受光射照射后发生光电效应，实现能量转换。能产生光电效应的材料有许多种，如单晶硅、多晶硅、非晶硅、砷化镓、硒铟铜等半导体材料。硅基太阳能电池的主要材料为硅，硅原子含有14个电子，排列在三个不同的核外电子层中，距离原子核的头两个电子层完全填满，最外层电子处于半满状态，只有4个电子。硅原子始终会想方设法填满最外面的电子层（8个电子）以达到稳定状态，它会与相邻硅原子的四个电子共享自身的电子，形成晶体结构。向纯净硅晶体中掺入特定杂质可以改变其特性。当掺入硼时，硼原子核最外层只有3个电子，掺杂到硅晶体就存在许多空穴，这个空穴因为没有专用的价电子而变得不稳定，容易吸收电子而中和为中性粒子，这种半导体称为P型半导体。当掺入磷原子时，磷原子有5个电子，就会有一个多余的电子而变得非常活跃，这种半导体称为N型半导体。当外部不给半导体施加能量作用是，半导体中的电子充满价电子带，在导带中不存在自由电子，半导体不显示导电性。如果半导体获得外部能量作用，如光照时期温度上升，价电子带的电子接到热能而激发跳跃到导带，自由电子的产生及价电子失去电子后产生空穴成为带正电荷的自由粒子均有利于导电，半导体表现出导电性。半导体温度越高，导电性能就越好。当P型和N型半导体结合在一起时，P型一侧带负电，N型一侧带正电，PN结两侧出现浓度差，产生电子漂移电流。光照不止，入射光子能量足够，电子流不断，电源也就不断产生了。
硅太阳能电池外形有圆的和方的，P层为基体材料，厚为0.2~0.5mm，P层上面是N层（0.2~0.5mm），为光照面，其上分布有若干条栅线组成的上电极，基体下有与其你工程欧姆接触的下电极。上下电极焊接有银丝作为引线，引出光生电流。电池表面蒸镀一层天蓝色的二氧化硅减反射膜。基体材料、电池温度、制造工艺、辐照光强、串联电阻、并联电阻、金属栅线和减反射膜等，都是影响太阳能电池效率的因素。
单晶硅太阳能电池转换率最高，规模生产时可达15%，材料成本
昂贵。多晶硅太阳能电池成本低廉，规模生产的转换效率为10%。非晶硅薄膜太阳能电池造价低廉，但转换率低。，用于弱光性电源。砷化镓等化合物薄膜电池材料昂贵，材料稀有，不能普及使用。
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