4.7.3.3 叠氮化反应工艺条件论证 叠氮化反应是将酯化反应所得亚硝酸乙酯的气体(或液体),沿着管道经扩散器进入氮化器与氮化液(氢氧化钠、水合肼的乙醇溶液)反应生成氮化钠。很明显,叠氮化反应是保证氮化钠产品质量和利率的主要工序。以下就叠氮化反应工艺条件及其影响的主要因素进行论述。
1、亚硝酸乙酯发生系数
由于亚硝酸乙酯的沸点为17℃,易溶于氮化液中酒精而参与叠氮化反应。因此,叠氮化反应时,亚硝酸乙酯可以用液态(即经0~3℃的
低温酯化反应产物),也可以用气态(即25~45℃的酯化反应产物)。液态叠氮化反应属于液相反应,气态叠氮化反应属于气-液反应。在一般情况下,从吸收效果或对亚硝酸乙酯的利用率和叠氮化反应完全程度分析,气-液相反应虽然设备简单,操作方便,但要求设备、管道的密封性以及通风系统要好。因此,它们各有利弊。
所谓亚硝酸乙酯的发生系数就是指充分利用亚硝酸乙酯,保证叠氮化反应完全,所需的亚硝酸乙酯的实际数量与理论量的比值。发生系数与吸收效果及酒精浓度和用量,
通入气体的方式及氮化温度等因素有关。在生产中,如能更好地控制氮化反应条件,保证氮化液对亚硝酸乙酯气体的吸收效果,则亚硝酸乙酯气体利用率高。
图4-3为亚硝酸乙酯发生系数与氮化钠利率的关系曲线。由图可见,系数在1.6时,氮化钠的得率最高。 当发生系数达1.7~1.8时,则氮化钠得率显著下降。说明氮化反应已基本完成。因此,将发生系数定在
1.5~1.7范围内,能够保证叠氮化反应充分进行。如系数过大,亚硝酸乙酯气体利用率低,既浪费原料,又使过量的亚硝酸乙酯气体由设
备空隙处逸出,恶化劳动条件。若系数过小,则反应不充分,使得率下降。同时,氮化系统的密封性、气体的通入速率、氮化反应的搅拌条件以及废气冷却回收的有效性等,都将对提高得率,减少发生系数产生影响。
2、叠氮化的反应温度
叠氮化反应是一种放热反应,在一定的起始温度下,当亚硝酸乙酯通过氮化液中,立即进行反应,温度迅速升高,为了控制反应温度,在整个反应过程中,需在设备夹套内用水冷却。如反应温度升得过高,则亚硝酸乙酯气体利用率低,损失
量多。同时也增加酒精和水合肼的挥发,影响叠氮化反应。此外,过高的反应温度,还会增加可能发生的副反应。相反,反应温度过低,则反应速度降低,使反应缓慢,延长氮化时间。实践证明,叠氮化反应温度控制在35~45℃,最高不超过60℃,对产品质量、得率、安全等均无显著影响。
若采用液态亚硝酸乙酯进行液相叠氮化反应,其反应温度,起始温度保持在0~3℃,当加入亚硝酸乙酯液体需要量的1/3时,允许氮化温度控制在35~40℃。
3、氮化液各成分的影响
根据质量作用定律,化学反应速度与反应物的浓度的乘积成正比。浓度大反应速度快,产生结晶快,结晶析出多。相反,浓度小反应速度就慢。因此,不难看出,氮化反应生成的水,将对反应产生不利的影响。
从叠氮化反应式来看,酒精虽参加了反应,但最后仍还原为酒精。因此,可以认为酒精在反应过程中,起催化剂的作用。由于亚硝酸乙酯易溶于酒精,而不易溶于水。同时,反应中产生的水都能对亚硝酸乙酯起到水解作用。即:
水解生成的亚硝酸又能对产物叠氮化钠产生破坏作用。故选择浓度高的酒精溶液作为溶液,既有利于吸收亚硝酸乙酯加快叠氮化反应,又有利于提高叠氮化钠的得率。应当指出,若选用的酒精浓度过度,也会给酒精的回收带来一定的影响。
在氮化液中酒精浓度的高低,实际上是融入反应中水分之多少。它直接影响水合肼的浓度。同理,水合肼的浓度高,氮化反应速度快,产品利率高。结晶部分的比例高。因此,选用酒精的浓度,必须兼顾水合肼的浓度和水合肼的起始浓度,
使两者接近,这样有利于使用较低的水合肼浓度。试验证明,氮化液中水合肼的起始浓度在50%左右时,得率随水合肼浓度的增加而提高。当浓度超过50%以上时,则利率增加并不明显。这可能是因水合肼浓度较高,致使反应激烈,反应温度升高,亚硝酸乙酯气体损失较多的缘故。因此,在氮化液中,酒精的浓度选用92%~94%,水合肼起始浓度在50%左右时,产品得率较高,所用的水合肼浓度较低。应当指出,由于生产条件的差异,上述成分关系应由试验求得。
4、氮化液的碱度的影响
氮化液为强碱性溶液。其中氢氧化钠既为反应物,又能起控制溶液碱度的作用。从而保证生成的叠氮根不被酸性氧化分解。为了保证水合肼氮化完全,氢氧化钠应适当过量。氮化液碱度大反应速度快,生成氮化钠的溶解度小,析出的氮化钠结晶多。但碱度过大,则使产品纯度下降,特别是母液中的氮化钠含氢氧化钠量不宜过高。实践证明,氢氧化钠投料量为理论量的
1.1~1.15倍较为适宜。
5、其它影响因素
诸如配制氮化液时,原材料水合肼、氢氧化钠所引进的杂质氯化
钠、碳酸钠等将影响回收部分氮化钠的质量,同时氢氧化钠、水合肼均易吸收空气中的二氧化碳。即
从而使氮化钠母液杂质含量增加等。由氢氧化钠所引入的氯化钠溶于水,不易除掉。而碳酸盐、硫酸盐可用硝酸钠来除掉,因此氢氧化钠中的氯化钠含量要控制在一定范围。