季铵盐的离子色谱分析
田青平1,2，李文英1，谢克昌1
（1太原理工大学煤科学与技术教育部重点实验室，山西太原，030024；
2山西医科大学药学院，山西太原，030001）
摘要：为研究季铵盐第三相形成的原因，需建立季铵盐的测定方法。本文采用IonPac CG12+CS12色谱柱，以乙腈和甲烷磺酸混合液为流动相，用Dionex DX－500 型离子色谱仪建立了四乙基溴化铵和四丁基溴化铵的含量测定方法。在乙腈含量由10%增加到30%的过程中，乙腈浓度越高，四丁基溴化铵的峰形越好；甲烷磺酸的浓度越低，季铵盐的保留时间越短；季铵盐的保留时间随其浓度的增加而减小。用30%乙腈＋40mmol/L甲烷磺酸做淋洗液，四乙基溴化铵浓度和峰面积的相关系数为0.99916；线性范围为40～300mg/L；检测下限为0.32mg/L。用30%乙腈＋20mmol/L甲烷磺酸做淋洗液，四丁基溴化铵浓度和峰面积的相关系数为0.99956；线性范围为100～300mg/L；检测下限为0.84mg/ L。
关键词：离子色谱；季铵盐含量；乙腈；甲烷磺酸
1引言
季铵盐为阳离子型表面活性剂，可被用做相转移催化反应的催化剂。在一定条件下，季铵盐可形成界于油相和水相之间的第三液相。该三相体系可大大提高某些相转移催化反应的速率和选择性。第三相的形成与水相中碱或盐的浓度、催化剂的种类和用量以及有机溶剂的极性等有关，要研究这些因素对第三相的形成和催化反应速率的影响，必须测定季铵盐的浓度，分析季铵盐在各相的分配，进而才能揭示各种因素影响反应速率的实质，研究催化反应的机理。
目前，常用的季铵盐的测定方法为萃取滴定法[1],[2]、电势滴定法[3]以及β修正光度法[4]。在研究三液相体系时，Wang D.H.[1]以过苯甲酸钠叔丁酯为滴定液，溴芬兰为指示剂，在电磁搅拌的作用下，用萃取滴定法来分析季铵盐的浓度。这种方法能测定各相中季铵盐的含量，不受溶剂、其它离子的干扰，但取样困难、操作繁琐、工作量大。鉴于此，本文通过分析季铵盐的结构特点，采用离子色谱法来分析季铵盐。该法操作简便、数据可靠、能大大地节约工作量和工作时间。
2实验部分
2.1仪器和试剂
Dionex DX－500 型离子色谱仪
四丁基溴化铵（分析纯）、四乙基溴化铵（分析纯）；离子色谱专用水。
2.2实验条件
色谱柱：Ionpac CG12＋CS12（4mm）；检测器：电导检测器；抑制器采用外接水模式，电流100mA；淋洗液：甲烷磺酸＋乙腈，流量1.00ml/min；进样量：25μL。
3结果与讨论
3.1实验条件的优化
季铵盐与铵盐相似，是离子型化合物，可用离子色谱法进行分析，但季铵盐的碳链较长，保留值较大，不易检测。本实验选用甲烷磺酸为淋洗液，乙腈为有机改进剂来测定季铵盐的含量。甲烷磺酸浓度为40mmol/L时，检测不到四乙基溴化铵；降低到20mmol/L时，在7.4min左右可检测出四乙基溴化铵，浓度低到10 mmol/L时，在5min左右可检测到四乙基溴化铵；但只用甲烷磺酸做淋洗液时，检测不到四丁基溴化铵。在40mmol/L的甲烷磺酸中加入乙腈，直至乙腈浓度增加到30%时，都检测不到四丁基溴化铵；在20mmol/L的甲烷磺酸中加入乙
腈后，可在15min左右检测到四丁基溴化铵；在乙腈浓度由10%增大到30%的过程中，四丁基溴化铵的的拖尾现象逐渐消失；在此条件下，背景电导值小，仪器操作稳定。
3.2线性关系与停留时间
精确配制500mL1000mg/L的四乙基溴化铵（A）和四丁基溴化铵（B）溶液，稀释到一定浓度，进行离子色谱分析。分析四乙基溴化铵时，淋洗液为30%乙腈＋40mmol/L甲烷磺酸；分析四丁基溴化铵时，淋洗液为30%乙腈＋20mmol/L甲烷磺酸。图1为季铵盐A和B在不同浓度时的峰面积和保留时间关系图。其线性关系如表1所示：
Fig.1 Retention time and peak area vs concentration
图1 保留时间和峰面积与浓度之间的关系图
表1 浓度和峰面积的线性关系
Table1 The linear relationship of concentration and peak area
试样
Sample
A
B 线性方程（峰面积） Linear equations (peak area) y=31625.38x + 183.89 y=12417.15x + 58.54 相关系数 Correlation coefficient0.99916 0.99956 标准偏差 SD 46019.58 9255.19 显著性水平 P
四乙基溴化铵在40～300mg/L的浓度范围内，线性关系良好，检测下限为0.32mg/L；四丁基溴化铵在100～300mg/L的浓度范围内，线性关系良好，检测下限为0.84mg/L。 4结论
离子色谱法可方便、快速地检测碳链较短的季铵盐。以甲烷磺酸为淋洗液时，可检测出碳链很短的四乙基溴化铵；且其浓度越低，四乙基溴化铵的保留值就越小、峰形越好；但不能检测碳链较长的四丁基溴化铵。淋洗液中加入有机改进剂乙腈后，可在较高的甲烷磺酸浓度时检测到碳链较短的四乙基溴化铵；降低甲烷磺酸浓度后，可检测到碳链较长的四丁基溴化铵，且乙腈浓度越大，四丁基溴化铵的峰形越好。因此，用离子色谱法检测季铵盐时应使用浓度较低的甲烷磺酸配以较高浓度的有机改进剂乙腈做淋洗液；测定碳链较长的季铵盐时，可尝试将甲烷磺酸淋洗液浓度降低到10mmol/L以下，配以50%以上的有机改进剂的方法进行。季铵盐的保留时间随其浓度的增加而减小，这个实验事实至今没有合理的解释。 参考文献
[1] Wang D. H. and Weng H. S. Chem. Eng. Sci. 50(21),1995,3477~3486.
[2] 赵国玺,《表面活性剂物理化学》,北京大学出版社,1991,163,191,143,36.
[3] 张志贤,《有机官能团定量分析》,化学工业出版社,1990,356.
[4] M. Morak,滴定法测定烷基铵盐，日用化学工业译丛,1990,1,13.