二○○六年・第六期
仪器评介
激光光散射仪及应用
黄志萍
(中国航天科技集团公司四院四十二所 湖北襄樊 441003)
摘 要 介绍激光光散射仪的测定原理, 常用测定仪器、测定方法以及在聚合物研究中的实际应用。
关键词 激光光散射仪 聚合物 应用
自上世纪40年代德拜建立在稀溶液中测定高分
子化合物重均分子量方法以来, 光散射技术日益受到高分子材料研究者的青睐。但光散射技术真正实用性进展尚归功于激光光源的应用。一方面的发展是检测器的改进, 单角度, 断简化, , 目前, 多种类型, , 可给出重均分子量(M w ) 、均方根旋转半径(R g ) 、流体力学半径(R h ) 、第二维里系数(A 2) 、平动扩散系数(D ) 等。其中重均分子量的测定下限已降至500Dalt on, 改变仅靠蒸汽压和膜渗透法测定数均分子量的局面, 并大大推动高分子溶液研究工作的进程。但该类仪器在国内尚不普及, 为此, 本文在简要阐述激光光散射仪基本原理基础上, 较为详细地给出该类仪器的通用性操作方法, 同时对其一般性应用亦作简要介绍。
) 对仪器进行校正剂(如苯) 在某一角度(后1 激光光散射仪测定原理
1. 1 静态光散射测定原理
〔1～3〕
如果将溶液中的聚合物分子看作一个个各向同性的粒子, 以一定频率的入射光照射这些粒子, 它们不吸收入射光能量, 而仅作为二次波源向各个方向发射与入射光频率相同的球面散射光, 这种没有频率位移(即无能量变化) 的散射称为弹性光散射(elastic light scattering ) , 也常称为经典光散射(classical light scattering ) 、静态光散射(static light scattering ) 。
在静态光散射情况下, 通常用瑞利比来表征一个体系的散射能力和角度依赖性。瑞利比的定义为:
I s r ) R (θ
I 0V s
2
理, 因而。
当聚合物直径较小, 即2R g
2
(2) +2A 2c +3A 3c +……
) M R (θw
式中, H 为与溶剂性质和入射光波长相关的常
24
π2n 2λ数, H =2, π为圆周率; n 0为溶剂0(dn /dc ) /N
的折光指数; dn /dc为溶液折光指数增量, 即溶液折射率与浓度变化的比值(mL /g) ; N 为阿佛加德罗(Avogadr o ) 常数; λ为入射光波长(n m ) ; c 为溶液浓度(g/mL) ; M w 为重均分子量; A 2、A 3分别为第二、第三维利系数, A 2是溶剂与溶质相互作用的度量, 一般溶液极稀时可忽略。从公式2可以看出, 小分子的散射只与重均分子量和样品溶液浓度有关, 与散射角无关, 即没有角度依赖性, 且与分子半径无关。
当2R g >λ/20时, 为聚合物大粒子, 其光散射的基本公式为:
222(1+R g sin +…) +2A 2c (3)
) M w R (θ2λ23式中, R g 为聚合物均方根旋转半径, 即链质量
中心至各个链段距离平方的平均值的平方根(n m ) 。公式3表明, 大分子的散射强度不仅与重均分子量和样品溶液浓度有关, 还与散射角和分子半径有关, 即有角度依赖性。
激光光散射仪采用激光光源。这是由于激光光源的强度高, 单色性和方向性好, 不仅使仪器大为简化, 而且大大提高仪器检测精度和准确度。在聚合
λθ均为常数物散射公式2, 3中, H 、c 、n 0、dn /dc 、N 、、
或已知量, 其中dn /dc 值可从聚合物手册中查到, 亦可通过折光仪测定, 或通过折光仪的仪器常数与样品浓度求得。R (θ) 通过激光光散射仪测定, 于是可
49
(1)
) , 为某一散射角θ的瑞利比; I s 为散 其中R (θ
射光强; r 为散射半径, 即散射点到检测点的距离; V s 为散射体积; I 0为入射光强度。对于同一台激光光散射仪, θ、r 、V s 、I 0为固定值, 通过已知瑞利比的溶
现代仪器(www. m o de rn i n s trs. o rg. cn )
求出样品M w 、R g 和A 2三个聚合物链的基本参数值。1. 2 动态光散射理论
如果散射粒子以一定的速度在运动, 则散射光会发生多普勒频率位移, 频率位移的多少与散射粒
6
子的运动速度有关, 一般频移范围在1～10Hz 。这种频率位移是很小的, 因此将其称为准弹性光散射(quasi -elastic light scattering ) 或动态光散射(dy 2na m ic light scattering ) 。散射光的频率增宽是以入射光频率ω0为中心的洛仑兹分布:
(4) S (ω) =2
Γ+(ω-ω0) 2
式中, S (ω) 为频率谱密度, Γ为频率谱函数的半高半宽, 简称线宽, 为频率谱的衰减速率, 构信息。
由于Γ
Γm Δt -2
) (5) C (m Δt ) =A (1+β・e
其中, m 是检测通道, Δt 是取样时间, A 是基线, β是仪器常数。
对于一个多分散体系, 时间相关函数包含所有散射粒子的贡献, 即
Γ∞
Γ) e -t d Γ(6) g (t ) =∫0G (
Γ) 为线宽分布函数, G (Γ) d Γ即是线宽为ΓG (的粒子的统计权重。由于散射主要为粒子的平动扩
2
散(即布朗运动) 的贡献, 则有Γ=D q 。D 为平动扩散系数, q 是散射矢量。D 与粒子的流体力学半径有
πη如下关系:R h =K B T/(3D ) 。其中k B 是玻尔兹曼
常数, T 是绝对温度, η是介质(常为溶剂) 的粘度, 因此, G (Γ) 可转化为平动扩散系数分布G (D ) 或流体力学半径分布f (R h ) 。
动态光散射仪测得的散射光强时间相关函数(见图1) 。通过计算机拟合, 求出Γ, 再应用上述分子动态行为与分子结构的关系式, 求出D , 最终给出R h
。
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2 激光光散射仪器简介
目前在我国市面上可购买的实用激光光散射仪
主要有两种类型。一种是多角度激光光散射仪, 该类仪器样品池和检测器均为固定的, 检测器为固定在不同角度的光电二极管, 依光电二极管的个数将激光散射仪分为三角、八角和十八角度等类型。该仪器的激光光源为半导体激光器, 波长和功率固定, , 可测定聚该类仪器可单独使用, , , 特别、支化比, 研究分子形状。如美国怀特(W yatt ) 公司生产的DAWN
〔4〕
EOS 型十八角度激光光散射仪(见图3, 4) 。
图2 DAWN E OS
型激光光散射仪外观
图3 DAWN E OS
型激光光散射仪流程图
图4 十八角度检测器示意图
图1 散射光强时间相关函数
另一种类型的仪器为广角激光光散射仪, 这类
50
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仪器的激光光源可根据需要选择配置, 波长和功率均有一定可调幅度。检测器装在一个转臂上, 通过转臂旋转调整检测器角度, 可检测8°～160°任意角度的散射光强和时间相关函数。转臂平稳性要求极高, 即在所测角度范围内, 上下位置波动不超过μm , 故仪器一般需放置在光学平台上。且每次±5只能检测一个角度, 较适于研究聚合物散射光强与角度的依赖性, 测定聚合物分子量则较为麻烦。该仪器不能与其它相关仪器设备联用, 只能单独使用。测定dn /dc 的折光仪需另外配置。如美国布鲁克海文(B r ook -Heven ) 仪器公司生产, 配备B I -9000AT 数字相关器的B I -200S M 型广角光散射仪, 英国马尔文(Malvern ) 仪器有限公司生产的Au 2t osizer 4800动、静态激光光散射仪等。图5仪器评介
坦的直线, 再将样品溶液按浓度从低到高的顺序
依次注入, 最后再注入一次纯溶剂, 每次收集一段平坦的直线, 最后得到测定图(组图7) 。调完基线后, 给每个平坦线输入对应样品的浓度, 单位为g/mL。如果所用样品为已知折光指数增量的NaC l 水溶液, 则可得到折光仪的校正曲线和仪器常数(见图8) , 其它样品则得到其折光指数增量测定曲线和测定值(见图9
) 。
克海文公司的仪器, 图6, 构和外观看
, 均十分相近。
图7 干涉折光仪测定样品折光指数增量线段谱图
图5 B I
-200S M 型广角光散射仪
图8 干涉折光仪校正曲线
图6 Aut osizer 4800型激光光散射仪
3 激光光散射仪测定方法
3. 1 折光指数增量测定
以美国怀特公司OPTI L AB DSP 型干涉折光仪为例。将折光仪波长调至与激光仪一致, 样品用适当溶剂配制成不同浓度溶液5份以上。测试时, 首先将纯溶剂注入折光仪样品池, 收集一段平
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图9样品的dn /dc曲线
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3. 2 单机方式测定样品重均分子量
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EOS 型仪器和PS 混合标样为例, 可得到色谱图
(见图12) , 图12中可看到, 混合PS 样品分离成单
不同类型的激光光散射仪均可测定重均分子量, 方法基本相同。样品用合适溶剂配制成不同浓度溶液5份以上, 用不同角度分别检测各浓度样品溶液的散射光强度。多角度型仪器可一次得到不同角度的散射光强, 而广角型号仪器则需更换角度后进行多次测定才能得到不同角度的散射光强。对于极稀溶液, 可采用Debye 图对某一浓度不同角度数据进行处理, 得到样品的重均分子量M w 、均方根旋转半径R g (图10) ; 亦可采用Zi m m 图处理, 将浓度和角度均外推到0, 截距的倒数为样品的重均分子量M w 、斜率可得到均方根旋转半径R g (浓度趋于0时) 和第二维利系数A 2值(角度趋于0时) (图11) , , 且可多测定一个A
2参数。
独的色谱峰, 因而可分别进行测定。从图12中还可看到, 四个组分折光信号强度相近, 说明各组分浓度相近, 而散射光信号强度与分子量大小相关, 分子量高的散射光信号强, 分子量低的散射光信号弱。图13为各检测角所得三维谱图, 从图13中可看到, 低分子聚合物各角度测定的散射信号强度一致, 而高分子聚合物则在低角度测定的散射信号特别强, , 散射光有明显GPC 仪联; 图Debye 图。与, 除可测定上述的M w 、R g 、A 2、R h , 还可得到dn /dc 值、M w 、
M z 及分子量分布指数等数据。
Volume (mL
)
图12 联机测定样品色谱图
图
10 单机测定样品Debye 谱图
图11 单机测定样品Zi m m 谱图
3. 3 联机方式测定样品重均分子量
激光光散射仪与凝胶渗透色谱仪联用, 可测
定混合样品的分子量和分子量分布。以DAWN 52
图13 联机测定样品所得三维色谱图
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子量, 但应用范围不如光散射法宽。当然, 上述各
种测定聚合物分子的仪器方法, 均有其各自特点和适用范围, 彼此之间应是互补的。4. 2 R g 与分子形状研究
激光光散射法给出的分子均方根旋转半径R g 是研究聚合物分子结构的重要参数。对高分子来说, 不同形状的分子, 如球形、棒形及无规线团等, 其R g 有明显的数量级差异。研究者给出R g 与分子量及分子形状表征参数(如球形分子半径、棒状分子长度、柔形线团分子均方根旋转半径等) , 粗略地说, R g 大几倍, 而g , R g 与高聚物分有资料介绍, 球形
1/3
M W 分别与其R g 、g 、R g 成正比, 可通过l og R g 对l ogM w 作图推断分子
图14
联机测定的时间相关函数谱图
形状。当然由R g 初步判定分子形状后, 最好再采用其它方法加以验证。4. 3 聚合物支化比测定
通常以支化点密度或两相邻支化点之间链的平均分子量来表征聚合物支化程度, 称为支化度。利用聚合物的支化度及其分布对其物理化学性质影响较大, 支化度通常可用支化比进行表征。支化比的定义为支化聚合物的均方根旋转半径与同样分子量
〔6〕
线性聚合物的均方根旋转半径之比。
22
(7) g M =(b /1)
图15 联机测定样品的Debye 谱图
式中, g M 为支化比, b 为支化聚合物的均方根旋转半径, l 为线性聚合物的均方根旋转半
径。分子尺寸和质量均可由激光散射仪测定, 当激光散射仪与GPC 联用时, 只要线性聚合物与支化聚合物流出体积有重叠, 即可直接测定支化比。当聚合物的支化程度越大, 其支化比越小。
对于分子量小于50000的聚合物, 由于分子半径较小(
〔7〕
方法测定支化比。
(α+1) /e
(8) g M =(M 1/
式中, M l 为线性分子的分子量, M b 为支化分子的分子量, α为Mark -Houwink 公式中的参数, e 为GPC 的流出参数, V 为GPC 某一流出体积。因而GPC -〔8〕
LLS 联用仪可用来研究支化分子支化度。4. 4 其它应用
2
2
4 激光光散射仪的应用
4. 1 聚合物分子量的测定
单独利用静态光散射仪可以测定聚合物重均分子量, 但通常将其与GPC 仪联机使用, 可方便地
测定聚合物的数均分子量、重均分子量、Z 均分子量和分子量分布指数, 而不依赖任何假设条件和校正曲线。由于仪器的不断改进, 目前光散射仪重均分子量测定极限已扩展为500～10Dalt on 。重均分子量测定下限的降低, 使得低聚物M W 准确测定成为可能, 这对低聚物分子表征非常有利
〔5〕
9
。
激光光散射法测定分子量具有其独特的优点。与GPC 相比, 该法不需要对分子形状进行假定, 也不需要标样校准, 测定结果为真实分子量; 与M S 相比, 其准确度虽逊于M S, 但该法简便快速, 对样品没有特殊要求, 且花费较低; 至于蒸汽压渗透法、膜渗透法虽能测定聚合物准确数均分
将静态和动态光散射有机地结合在一起, 可用
来研究高聚物以及胶体粒子在溶液中的许多涉及质
(上转第44页)
53
现代仪器(www. m o de rn i n s trs. o rg. cn )
4 结论
综上所述, 系统采用半导体激光器作为光源, 经过光学系统形成的最小激光束照射器件, 由光电三极管进行光电转换, 计数控制使用单片机系统。其设计简洁, 成本低廉, 在实验室条件下, 实现对实验样品器件的计数操作, 与传统计数方法相比, 可以得出较为准确的测量数据, 解决目前微尺寸器件大批量计数问题。
zoelectric Translat or .
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参考文献
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社, 1992
D esi gn of photoelectr i c coun t Dong Nan J iang Yingni (I nstitute of t , University ,
264005)
Abstract A f or s mall size parts is intr oduced in this paper . I n the counting syste m , a se m m as the light s ource, point laser bea m p r oduced by op tic syste m , reflecti on of part transferred signal by phot oelectric tri ode, and SC M syste m as the counter . The circuit of the syste m is si m p le but reliable, capable of obtaining co mparatively accurate para meters . Experi m ent results have shown that this syste m can achieve good counting effect .
Key words Phot oelectric Counter Point -s ource laser S mall size SC M
(下接第53页)
4 www . wyatt . com
5 黄志萍, 马新刚, 蒋根杰等. 激光光散射法测定BAG 分子
量和流体力学体积变化的过程, 如聚集与分散、结晶
与溶解、吸附与解吸、高分子链的伸展与蜷缩等过程。此外还可用于聚合反应动力学研究、聚合物缔合、团聚现象等。
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复旦大学出版社, 1990
Ba si c pr i n c i ples and appli ca ti on of l a ser li ght sca tter i n g detector
Huang Zhi p ing
(The 42nd I nstitute of the Fourth Acade my of CASC, Xiangfan , Hubei 441003)
Abstract The basic p rinci p les of laser light scattering, s ome of the apparatus, deter m ining methods and s ome ap 2p licati on in poly mer are intr oduced .
Key words Laser light scattering detect or Poly mer App licati on 44