——EDTA滴定法
本方法适用于循环冷却水和天然水中总硬度的测定。
1．原理
在pH=10时，乙二胺四乙酸二钠(简称EDTA)和水中的钙镁离子生成稳定络合物，指示剂铬黑T也能与钙镁离子生成葡萄酒红色络合物，其稳定性不如EDTA与钙镁离子所生成的络合物，当用EDTA滴定接近终点时，EDTA自铬黑T的葡萄酒红色络合物夺取钙镁离子而使铬黑T指示剂游离，溶液由酒红色变为兰色，即为终点。其反应如下：
Mg2++Hlnd2- Mglnd-+H+
Mglnd-+H2Y2- MgY2-+H++Hlnd2-
Ca2++Hlnd2- Calnd-+H+
Calnd-+H2Y2- CaY2-+H++Hlnd2-
式中Hlnd2-——铬黑T指示剂（蓝色）；
Mglnd-——镁与铬黑T的络合物（酒红色）；
H2Y2-——乙二胺四乙酸离子（无色）。
2．试剂
2．1 6mol/L盐酸溶液。
2．2 10%氨水：量取440mL氨水，稀释至1000mL。
2．3 1+1三乙醇胺溶液
2．4 铬黑T指示剂
称取0.5g铬黑T和4.5g盐酸羟胺，溶于100mL95%乙醇中，储于棕色瓶中。
2．5 pH=10氨－氯化铵缓冲溶液。
称取54g氯化铵，溶于200mL水中，加350mL氨水，用水稀释1000mL。
2．6 0.01mol/L EDTA标准溶液。
2．6．1 配制
称取乙二胺四乙酸二钠(C10H14O8N2Na2•2H2O)3.72g溶于1000mL水中，摇匀。
2．6．2 标定
称取0.2g于800℃灼烧至恒重的基准氧化锌(称重至0.0002g)。用少许水湿润，加2mL 6mol/L盐酸溶液至样品溶解，移入250mL容量瓶中，稀释至刻度。吸取此溶液20mL，移入 250mL锥形瓶中，加30mL水，用10%氨水中和至pH7～8（稍有氨味），加5mL氨一氯化铵缓冲溶液，加2～4滴铬黑T指示剂，用EDTA溶液滴定至溶液由酒红色变为天蓝色。同时做空白试验。
2．6．3 计算
EDTA标准溶液摩尔浓度M（摩尔／升），按下式计算：
式中：G——氧化锌的重量，克；
V1—— EDTA溶液的用量，毫升；
V 0 ——空白试验EDTA溶液用量，毫升；
81.39——氧化锌摩尔质量，克／摩尔。
3．仪器
3．1 滴定管：25mL酸式。
4．分析步骤
4．1 吸取水样50mL，移入250mL锥形瓶中，加入5mL氨-氯化铵缓冲溶液，2－4滴铬黑T指示剂，用0.01mol/L EDTA标准溶液滴定至溶液由酒红色变为纯蓝色即为终点。
5．分析结果的计算
水样中总硬度含量X(毫克／升，以CaCO3计 )，按下式计算：
式中：V——滴定时EDTA标准溶液消耗体积，毫升；
M——EDTA标准溶液浓度，摩尔／升；
VW——水样体积，毫升；
100.08——碳酸钙摩尔质量，克／摩尔。
6．注释
6．1 若水样中有铁、铝干扰测定时，加1+1三乙醇胺1～3mL加以掩蔽。
6．2 若水样中有少量的锌离子时，取样后可加β－氨基乙硫醇0.5mL加以掩蔽，若锌含量高，可另测锌含量，而后从总硬度中减去。
6．3 若测定中有返色现象，可将水样经中速滤纸干过滤，除去悬浮的碳酸钙。
7．允许差
水中总硬度在300mg/L(以CaCO3计)时，平行测定两结果差不大于3.5mg/L。
8．结果表示
取平行测定两结果算术平均值，作为水样的总硬度含量。
111 钙离子的测定
甲 EDTA滴定法
本方法适用于循环冷却水和天然水中钙离子的测定。
1．原理
钙黄绿素能与水中钙离子生成莹光黄绿色络合物，在pH>12时，用EDTA标准溶液滴定钙，当接近终点时，EDTA夺取与指示剂结合的钙，溶液莹光黄绿色消失，呈混合指示剂的红色，即为终点。
2．试剂
2．1 1+1盐酸溶液。
2．2 20%氢氧化钾溶液。
2．3 钙黄绿素酚酞混合指示剂
称取钙黄绿素0.2g和酚酞0.07g置于研钵中，再加入20g氯化钾，研细混匀，贮于广口瓶中。
2．4 0.01mol/L EDTA标准溶液。
同总硬度的测定。
3．仪器
3．1 滴定管：25mL。
3．2 移液管：5mL。
4．分析步骤
吸取经中速滤纸过滤的水样50mL，移入250mL锥形瓶中，加入1+1盐酸3滴，混匀，加热煮沸半分钟，冷却至50℃以下加5mL20%氢氧化钾溶液，再加约80mg钙黄绿素酚酞混合指示剂，用0.01mol/L EDTA标准溶液滴定至莹光黄绿色消失，出现红色即为终点。
5．分析结果的计算
水样中钙离子含量X(毫克/升，以CaCO3计),按下式计算：
式中： V滴定消耗EDTA标准溶液体积，毫升；
MEDTA标准溶液浓度，摩尔/升；
VW水样体积，毫升；
100.08碳酸钙摩尔质量，克/摩尔。
6．注释
6．1 若测定时有轻度返色，可滴至不返色为止。
6．2 若返色严重可用慢速滤纸对水样进行“干过滤”。
6．3 也可采用钙指示剂或紫脲酸铵作指示剂。
7．允许差
水中钙离子含量在500mg/L(以CaCO3计)时，平行测定两结果差不大于2mg/L。
8．结果表示
取平行测定两结果算术平均值，作为水样的钙离子含量。
乙 火焰原子吸收分光光度法
参见金属离子的测定：火焰原子吸收分光光度法。
112 镁离子的测定
甲 差减法
本方法适用于循环冷却水和天然水中镁离子的测定。
1．原理
用差减法测定镁离子，就是在测定总硬度和钙离子的基础上，用水中总硬度的含量减去水中钙离子的含量而得水中镁离子的含量。
2．分析结果的计算
水样中镁离子含量X(毫克/升，以CaCO3计)，按下式计算：
X=Y-Z
式中：Y、Z——水样中同时测定的总硬度含量和钙离子含量，(毫克/升，以CaCO3计)。
乙 火焰原子吸收分光光度法