2002年10月
石油学报(石油加工)
ACT A PETROLEI S INICA (PETROLEUMPROCESSING SECT ION)
第18卷第5期
文章编号:1001-8719(2002) 05-0086-06
渣油超临界萃取馏分溶解度参数
的测定新方法
A NEW METHOD TO DETERMINE SOLUBILITY PARAMETERS OF
RESIDUE SFEF FRAC TIONS
梁晓霏, 赵锁奇
LIANG Xiao -fei, ZH AO Suo -qi
(石油大学重质油加工国家重点实验室, 北京102249, China)
(State K ey L aboratory of Heavy Oil Processing, Univer sity of Petroleum , Beij ing 102249)
摘要:采用RU SK A2370-601型高压无汞双釜PV T 装置, 测定了加拿大A thabasca bitumen 减压渣油(VT B) 的超临界萃取馏分在丙烷中的液-液相平衡, 用Scatchar d -Hildebr and 正规溶液理论公式计算了渣油馏分的溶解度参数, 还考察了丙烷与渣油馏分的质量比(m s /m o =110~515) 、实验温度(32~50e ) 和压力(4~6M Pa) 对渣油馏分溶解度参数的影响。结果表明, 渣油馏分的溶解度参数随丙烷与渣油馏分的质量比及压力变化有极大值, 随温度升高而降低, 且与丙烷的溶解度参数之差增大, 互溶性变差。关 键 词:溶解度参数; 丙烷; 渣油馏分中图分类号:O64214 文献标识码:A
Abstract:The compositions of lig ht phase and heavy phase of VTB residue fraction -propane systems were measured in a RU SKA2370-601Hg -free high pressure PVT unit to obtain the fraction solubility parameter. Its solubility parameter was calculated in the temperature range of 32~50e , pressure of 4~6M Pa and m ass ratio of propane to residue fraction(m s /m o ) from 1. 0to 5. 5by the formulas of Scatchard -Hildebrand regular solution theory. T he influences of temperature, pressure, and ratio of
solvent to o il on the solubility parameters w ere investig ated. As temperature increases, the solubility parameter of residue fraction decreases and the miscibility betw een them and solvent becomes weaker. The solubility param eter of SFEF fraction of VTB shows a m ax imum w hen the ratio of solvent to oil and pressure increase.
Key words:solubility parameter; propane; residue fraction
H ildebrand 等[1]提出了溶解度参数的概念, 将其定义为物质内聚能密度的平方根。此后, 针对溶解度参数的研究引起了人们广泛的关注, 并陆续提出了一些有关溶解度参数的模型[2~5]。目前, 溶解度参数作为衡量物质之间相容性的重要参数, 主要应用在高分子及相关领域。
由于原油趋于重质化, 对轻质油品的需求又日益增加, 于是更加重视渣油的加工利用。渣油加工过程中各组分之间的互溶性是引起结焦和沥青质沉淀的重要因素。作为衡量组分间互溶性的重要依据, 溶解度参数可用于确定渣油中各组分在不同溶剂中的溶解度。在对渣油和沥青质在不同烃类溶剂中的溶解
6]
度及溶解度参数的研究中[5、, 由于常规分离方法(如蒸馏等) 不能进一步分离渣油, 而液相色谱等分离
收稿日期:2001-01-13
通讯联系人:赵锁奇, Tel:010-89733743; E -mail:sqzhao@w w w 1bjpeu 1edu 1cn
第5期 渣油超临界萃取馏分溶解度参数的测定新方法 87
方法虽可将渣油进一步分离成若干亚组分, 但所得样品量太少, 难以进行各组分的溶解度参数测定, 所得结果往往是较宽馏分范围的/平均值0。
采用超临界流体萃取分馏技术, 可按相对分子质量和极性的不同将减压渣油分离得到脱除沥青质后的若干窄馏分, 所得各窄馏分在液体烃类溶剂(如戊烷) 中可完全溶解, 如按常规方法测定, 得不到溶解度参数, 必须开发新方法。低沸点烃(如丙烷、丁烷等) 溶解能力较弱, 虽在室温常压下为气体, 但在较高的压力下可和渣油组分达到液-液两相平衡, 有可能实现溶解度参数的测定, 为此笔者尝试采用丙烷为溶剂, 用高压流体相平衡仪确定丙烷和渣油超临界萃取分馏亚组分的液-液相平衡条件, 根据烃类之间互溶形成的溶液可看作正规溶液[1~分的溶解度参数。
6]
的特点, 采用Scatchard -Hildebrand 正规溶液理论[7]计算渣油馏
1 实验部分
111 溶质、溶剂与高压相平衡实验
利用超临界戊烷萃取分馏法(原理、实验仪器和操作方法见文献[8]) , 将加拿大Athabasca bitumen 减压渣油(简称VTB) 按质量收率进行切割。选择质量收率30%~40%的馏分VTB 4为溶质, 以溶解选择性较高的丙烷为溶剂, 采用美国RU SKA 2370-601型高压全自动无汞双釜PVT 装置, 分别测定了在不同的丙烷与渣油馏分质量比(114~515) 、温度(30~50e ) 和压力(4~6M Pa) 下VTB 4-丙烷体系的液-液高压相平衡, 分别得到轻相、重相的平衡组成。实验装置和操作步骤见文献[9]。表1为丙烷的基本物性数据。
表1 丙烷的物性数据Table 1 Properties of propane
H b /e -42. 07
H c /e 96. 65
P c /M Pa 4. 247
X 0. 145
D c /M Pa 1/2
4. 83
H b ) Boiling temperature; H c ) C ritical temperature; P c ) Critical pressure; X ) Acentric factor; D c ) Critical solubility parameter
112 溶解度参数的确定11211 丙烷的溶解度参数
采用Bradford 和Thodos
[10]
提出的溶解度参数计算公式计算丙烷的溶解度参数。
m
D -D c =K (1-T r )
(1)
1/2
式中, D 和D ; K 、m 为常数, 分别为15124c 分别为实验温度下和临界状态下的溶解度参数, MPa
M Pa 1/2、01446; T r 为实验温度与临界温度之比。11212 VTB 窄馏分的溶解度参数
超临界萃取减压渣油窄馏分VTB 4、原料(VT B) 及其残渣(VTB 13) 的组成和性质见表2。从表2可以看出, VTB 4的相对分子质量、残炭、氮、硫含量均比VTB 及VT B 13低。渣油的极性主要是由胶质和沥青质, 尤其是沥青质所含杂原子所致。萃取馏分中不含沥青质, 极性较小。原料中的沥青质主要集中在萃取残渣VTB 13。因此可将VTB 4-丙烷体系的各相近似视为非极性体系, 正规溶液理论则可应用于VT B 4溶解度参数研究。
石油学报(石油加工) 第18卷88
表2 VTB 4、VTB 及VTB 13的基本性质Table 2 Properties of VTB 4, VTB and VTB 13
M n 1)
VT B VTB 4VTB 13
[1**********]
20Q /g #cm -3
w /%
CCR 23. 7912. 3944. 04
N 0. 780. 411. 06
S 6. 055. 287. 74
Saturates 7. 802. 210
Arom ati cs 41. 5264. 635. 80
Resins 32. 6033. 1618. 84
Asphaltene 18. 09075. 86
1. 05961. 02331. 0857
1) M eas ured by VPO method
Scatchard -Hildebrand 提出如下正规溶液的活度系数方程:
22
RT ln C 1=V 1U 2(D 1-D 2)
22RT ln C 2=V 2U 1(D 1-D 2)
(2) (3)
式中, R 为气体常数, J/mol #K; T 为实验条件下的绝对温度, K; V 1、V 2分别为实验条件下溶质和溶剂的摩尔体积, m 3/mol; C 1、C 2分别为溶质和溶剂的活度系数; U 1、U 2分别为溶质和溶剂的体积分
1/2
数; D 。1、D 2分别为溶质和溶剂的溶解度参数, MPa
式(2) 、(3) 中丙烷的V 1、V 2由修正的B -W -R 状态方程计算, U 1、U 2可从相平衡实验数据中得
L H 到。当液-液达到相平衡时, 化学势满足L =L , 从而有:
L H
(x 1C 1) =(x 1C 1)
(4) (5)
(x 2C 2) =(x 2C 2)
L H
式中, x 1、x 2分别为溶质和溶剂的摩尔分数; L, H 分别表示轻相和重相。
联立公式(2) 、(4) 和(3) 、(5) , 应用实验所得液-液相平衡数据, 即可得馏分VTB 4的溶解度参数。
2 结果与讨论
由上述计算得到VTB 4的溶解度参数D VT B 4, 然后考察D VTB 4与丙烷和渣油馏分的质量比(m s /m o ) 、温度(T ) 、压力(P ) 的关系及D VT B 对VT B 4和丙烷互溶性的影响。4211 m s /m o 对VTB 4溶解性质的影响
保持P 、T 恒定, 轻相密度、重相密度及轻重相密度差随m s /m o 变化趋势见图1。从图1可以看出, 轻相密度随m s /m o 增大略有减少, 但m s /m o 对轻重相密度差影响较小。轻相和重相中油含量随m s /m o 的变化趋势见图2。从图2可以看出, m s /m o 对轻相中油含量的影响较小, 而对重相中油含量影响较大。
m s /m o 对轻相体积分数(V L ) 及D VT B 的影响见图3。从图3可以看出, m s /m o 较小时, 随着m s /m o 4
的增大, V L 增加较快, m s /m o >312时, V L 增加趋于平缓。这说明当m s /m o 达到一定值, 重相中的渣油馏分不能再溶入轻相时, 若再增加m s /m o , 溶剂则按一定的比例分布在轻相和重相中, 使V L 基本保持不变。m s /m o 对D VT B 4的影响较复杂。在m s /m o 214时, 随m s /m o 的增加D VT B 4迅速增大; m s /m o 继续增加, D V TB 4出现一个极大值, 随后开始减少。当m s /m o >416时, D VT B 的变化复趋平缓。对照图3和图2(2) , 可以发现, D VT B 与丙烷溶解度参数(D C ) 的差别大443小可以较好地反映彼此互溶性的好坏, 当D VT B 4与D C 3差别大时, VTB 4与丙烷的互溶性差, D VT B 4与D C 3差别小时, VTB 4与丙烷互溶性则好。而图1中的轻重相密度差反映不出VTB 4与丙烷的互溶性好坏, 只能反映分相情况。
212 温度对VTB 4溶解性质的影响
保持m s /m o 和P 一定, 考察T 对D VT B 及VTB 4与丙烷溶解度参数差$D的影响, 结果如图4所4
示。从图4可以看出, T 升高引起D VTB 4呈线性减少, 但变化幅度较小, 与文献[6]一致; T 升高引起
第5期 渣油超临界萃取馏分溶解度参数的测定新方法 89
图1 体系Q 随m s /m o 变化关系Fig 11 Relationship between Q and m s /m o
(1) Light phase; (2) Heavy phase
(3) Density difference of heavy phase and light phase($Q)
P =4. 0M Pa; T =50
e
图2 轻相和重相油含量(w o ) 随m s /m o 变化关系
Fig 12 Relationship between contents
of oil(w o ) and m s /m o
(1) Light phase; (2) H eavy phase
P =4. 0M Pa; T =50
e
图3 m s /m o 对V L 及D VTB 4的影响Fig 13 Effect of m s /m o on V L and D V TB 4
(1) D VTB ; (2) V L
4
图4 T 对D VTB 4及$D的影响Fig 14 Eff ect of T on D VT B 4and $D
(1) D VTB ; (2) $D
4
P =4. 0M Pa; T =50
e P =4. 0M Pa; T =50e
$D增大, 说明T 升高使VTB 4与丙烷互溶性变差。213 压力对VTB 4溶解性质的影响
图5为压力对轻相油质量收率m oL /m o 和轻相溶剂质量收率m sL /m s 的影响。从图5可以看出, 压力对m oL /m o 影响不大, 在P =4~6MPa 时, 最大与最小m oL /m o 之差小于1%。这说明压力对VTB 4在两相中的分配影响不大。P =5M Pa 时, m sL /m s 达到96%, 重相中几乎没有溶剂。P =4或6M Pa 时, m sL /m s 均在86%左右。这说明, 压力的改变对溶剂在两相中的分配影响较大。
压力对VTB 4与溶剂的溶解度参数差$D的影响见图6。由图5、6可知, $D与m sL /m s 随压力变化规律一致, 在P =5M Pa 时, m sL /m s 出现极值, $D也出现极值。压力变化对溶剂在VTB 4中溶解影响较大, 而对VTB 4在溶剂中的溶解影响较小。也就是说, $D增大主要由溶剂在VTB 4中的溶解度变小引起。
通过分析压力对VTB 4-丙烷体系相组成及对D VTB 4的影响, 发现压力对$D有较大影响, 从$D大小
石油学报(石油加工) 第18卷90
图5 压力对m oL /m o 及m sL /m s 的影响Fig 15 Effect of P on m o L /m o and m sL /m s
m s /m o =1. 5; T =50e (1) m oL /m o ; (2) m sL /m
s
图6 压力对$D的影响Fig 16 Effect of P on $D
m s /m o =1. 5; T =50e
214 D VTB 4与D VTB 的比较13
通过考察剂油质量比、温度及压力对D VT B 的影响, 发现在各种操作条件下, 得到的D VT B 在一个较44
小的范围内(14~16MPa 1/2, 平均值15MPa 1/2) 变化, 且均在文献[11]报道的渣油中可溶分的溶解度参数的变化范围内。
采用常规方法[12]测定了相当于戊烷沥青质的VT B 13(质量分率为66%~100%) 在按不同比例混合的
1/2
戊烷和甲苯中的溶解度, 得到的溶解度参数D 范围内。比较D VTB 在1612~19M Pa VT B 和D VT B , 发13413
现沥青质的溶解度参数明显地高。
3 结 论
(1) 采用高压无汞相平衡仪使VTB 4-丙烷体系达到相平衡, 得到轻相和重相的平衡数据, 应用正规溶液理论的活度系数公式确定得到渣油馏分的溶解度参数。这种方法可用于计算不含沥青质的石油馏分的溶解度参数。
(2) 温度升高, 不利于馏分与丙烷的互溶; 丙烷与渣油馏分的质量比或压力变化对馏分溶解度参数的影响存在极大值, 溶质与溶剂溶解度参数差值也有极大值, 此时, 渣油馏分与丙烷互溶性极差。但压力变化主要是对溶剂在两相中的分配比例产生影响, 对溶质在两相中的分配比例影响不大。
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作者简介:
梁晓霏(1975-) , 女, 硕士研究生, 主要从事石油渣油分离研究; 赵锁奇(1962-) , 男, 教授, 从事石油渣油分离及重质油化学研究。
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