第三章多组分精馏和特殊精馏
3.3反应精馏3.4加盐精馏
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要点
1.反应精馏的优点与流程2.反应精馏过程分析3.盐对汽液平衡的影响4.加盐精馏的流程
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3.3 反应精馏
反应精馏的例子：
H 2SO 4
CH 3COOH +C 2H 5OH ⇔CH 3COOC 2H 5+H 2O
可能的流程1：
可能的流程2：
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3.3 反应精馏
何谓反应精馏？
在进行反应的同时用精馏方法分离出产品的过程。①可以是为提高分离效率而将反应与精馏相结合的一种分离操作；
②也可以是是为了提高反应转化率而借助于精馏分离手段的一种反应过程。
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3.3 反应精馏
3.3.1 反应精馏的应用一、利用精馏促进反应
特别适合于可逆反应和连串反应。1、可逆反应
通过精馏，产物离开反应区，使反应向生成产物的方向移动，破坏了原有的化学平衡，反应向生成产物的方向移动，提高了转化率。
在一定程度上变可逆反应为不可逆，可得到很纯的产物。醇与酸进行酯化反应就是—个典型的例子。条件是可逆反应产物的相对挥发度不同于反应物。
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3.3.1 反应精馏的应用
②R 为目的产物
利用过程的分离作用，把产物R 移出反应区，避免副反应。
例：氯丙醇皂化生成环氧丙烷的反应精馏工艺。
在反应条件下反应速度常数之比k 2/k1≈100，常规工艺皂化过程中水解较严重，环氧丙烷收率为90%。
反应精馏可使环氧丙烷迅速蒸出，收率提高到98%。
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3.3.1 反应精馏的应用
流程：
实现反应促进精馏过程的基本条件：
①反应是快速和可逆的，反应产物仅仅存在于塔内，不污染分离后产品；②添加剂必须选择性地与异构体之一反应；
③添加刑、异构体和反应产物沸点之间的关系符合精馏要求。17:5814
催化精馏优点：
①对于受平衡制约的反应，采用催化精馏能够大大超过固定床的平衡转化率。
如MTBE 的生产，固定床异丁烯转化率96％~97％，催化精馏则超过99.9％。
对于叔戊基甲醚(TAME)效果更明显，异戊烯转化率由固定床的70％提高到90％以上。②催化精馏对比固定床反应器的另一优点是，由于精馏作用移出物系中较重的污染物，使催化剂保持清洁，延长了催化剂的寿命。
如加氢反应时，产生的齐聚物污染催化剂表面，而降低了催化剂活性。精馏作用使催化剂表面更新，保持了催化剂的活性。17:58
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催化剂在塔内的装填方式必须满足下列条件：
①使反应段的催化剂床层有足够的自由空间，提供汽、液相的流动通道，以进行液相反应和气液传质。这些有效的空间应达到一般填料所具有的分离效果，以及设计允许的塔板压力降；②具有足够的表面积进行催化反应；
③允许催化剂颗粒的膨胀和收缩，而不损伤催化剂；④结构简单，便于更换。
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一、反应精馏流程
由于反应和精馏在同一塔设备中进行，故塔内不同区域的作用有别于普通精馏塔。
如：进料位置取决于系统的反应类型和汽液平衡性质，它们决定了塔内精馏段、反应段和提馏段的相互关系，对塔内浓度分布有强烈的影响。进料位置依据反应类型不同和汽液平衡性质不同进行设计。
确定反应精馏塔进料位置的原则是：①保证反应物与催化剂充分接触；②保证一定的反应停留时间；③保证达到预期的产物的分离。17:58
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3.3.2 反应精馏过程
⑥装填催化剂的催化精馏，催化剂填充段应放在反应物浓度最大的区域。
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二. 反应精馏的物理化学基础
1、相平衡及反应共沸物
在反应精馏中，汽液相行为比普通蒸馏复杂，表现在：①物系非理想，常有共沸物；
②共沸精馏过程受精馏区域边界的限制，而化学反应会使物质
突破精馏边界，得到纯产品；
③反应的影响，使共沸物消失，或产生新的共沸物和反应共沸
物；
④对普通共沸物，y i =x i ；对反应共沸物，两相组成不一定相等。17:5826
例：普通流程与反应精馏的区别
用普通流程进行MTBE 的合成：
CH 3OH + iC 4 ⇔ MTBE +ΔQ
普通流程MTBE 合成分离过程中的共沸物，因进料不同，有两种可能：
①顶：iC4, 底：methanol-MTBE 共沸物；
②顶：methanol-iC4-H2O 共沸物，底：MTBE 。
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在反应精馏中，两个非反应体系的共沸物都消失了，有一新的三元反应共沸物形成。
该反应共沸物的组成中MTBE 的含量很高。因此，虽然MTBE 是中间组分，但它不会停留在反应精馏塔内的反应段，使得反应能够向着生成MTBE 的方向移动。
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3.3.2 反应精馏过程
不同K 值和Da 值的相互影响如表3-5所示：
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3.3.2 反应精馏过程
三. 反应精馏过程分析
1. 反应精馏塔内浓度和温度分布普通精馏塔：取决于相平衡；
反应精馏塔：取决于反应类型和相平衡。温度对反应速度有很大影响。
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2. 回流比和理论级数
普通精馏：
存在最小回流比和最少理论级数，且回流比和理论级数相互补偿。
反应精馏：
①回流比变化，改变板上液相组成而影响反应速率，改变了液体与催化剂的表面接触状况和液体在反应段的停留时间。加大回流比，可提高分离程度，但往往冲稀反应物浓度，对反应不利，故存在最佳回流比。
②反应精馏回流比的计算比普通精馏计算要复杂得多，回流比与理论级数间只在一定的范围内才有补偿作用；对反应速率控制的物系，回流比与理论级数不存在相互消长的关系，而为确定值，即不存在最小回流比。17:5841
3. 停留时间和加料位置
影响因素：
①塔板数和加料位置：直接影响反应段长度，从而影响反应停留时间；
②回流比：塔板液相组成变化影响反应，改变了液体在反应段的停留时间；
③塔板结构：反应段塔板上要有足够的液层高度；
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4. 反应精馏特点
优点：
①选择性高；②转化率高；
④产品纯度高；⑤能耗低；
⑦系统容易控制；③生产能力高；⑥投资省；
局限性：
①反应精馏技术仅仅适用于那些反应过程和物系的精馏分离可以在同一温度条件下进行的工艺过程；
②受反应物和产物的相对挥发度大小限制。
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