摘 要：目前世界上的环氧乙烷/乙二醇（EO/EG）生产普遍采用氧气氧化法，在该工艺中副产的醛类一直以来都是影响环氧乙烷以及乙二醇产品质量的重要因素。脱除或减少醛类杂质是节能减耗、提高产品质量的关键。本文分析醛类杂质产生原因以及途径并探讨了优化脱醛的操作方法。
关键词：环氧乙烷 乙二醇 乙醛 脱醛
一、引言
环氧乙烷（EO）、乙二醇（EG）是石油化学工业的重要原料，EO除主要用于生产EG外，还大量用于生产非离子表面活性剂、乙二醇醚、乙醇胺、防腐涂料等多种化工产品。EG主要用于生产聚酯纤维、瓶用树脂、薄膜、防冻剂和冷却剂。近年来受国内聚酯产业高速增长的拉动[2]，乙二醇的消费量迅猛增长，但供需缺口仍然高企不下。
EO/EG主要用乙烯和氧气直接氧化法生产，其中90%以上的世界总生产能力的生产技术由英荷壳牌（Shell）、美国科学设计（SD）及陶氏化学（Dow）三家公司所垄断[2]。目前，环氧乙烷银催化剂的主要供应商有CRI[3]、SD和DOW化学，此外，日本触媒公司、三菱化学、ICI公司、BASF、Huels也提供少量商品催化剂。据统计，目前世界上60%的银催化剂由CRI供应[4]，SD、DOW和日本触媒公司分别占据10%、10%和5%的市场。
乙烯和氧气在银催化剂[5]的作用下生成环氧乙烷，同时生成副产物二氧化碳和水，以及微量的甲醛、乙醛、甲酸、乙酸等。其中甲醛、乙醛等醛类虽然生成量少，却大大降低了环氧乙烷和乙二醇的产品质量，加剧了装置的腐蚀。如何减少或脱除醛类杂质，对节能减耗、提高产品质量、增强企业竞争力有着关键性作用。
二、原则工艺流程
图1 原则工艺流程
氧气直接氧化法生产环氧乙烷，氧化反应在装有银催化剂的列管式固定床反应器中进行。反应生成的环氧乙烷经过吸收精馏系统产出环氧乙烷。脱除环氧乙烷的循环气一部分进入脱碳系统中脱除二氧化碳，然后再次进入反应器循环反应。部分环氧乙烷和水在管式反应器中直接水合生成乙二醇，经四效蒸发脱水后，真空精馏分离得到各种高质量产品。
三、分析醛产生机理
1.乙烯氧化生成环氧乙烷的反应机理
乙烯氧化过程按照氧化程度可分为选择氧化（部分氧化）和深度氧化（完全氧化）两种情况。乙烯分子中的碳-碳双键（C=C）具有突出的反应活性，在一定氧化条件下可实现碳-碳双键的选择氧化而生成环氧乙烷，但在通常氧化条件下，乙烯分子骨架很容易被破坏，发生深度氧化而生成二氧化碳和水。目前工业上乙烯直接氧化生成环氧乙烷的最佳催化剂是银催化剂。
从上述反应式来看，由于环氧乙烷的化学性质活泼，结构极不稳定，尤其是催化剂末期，副反应增加，在高温下（200℃）极易发生异构化反应生成乙醛。由于因为乙醛容易氧化生成乙酸，而环氧乙烷水溶液在酸性条件下极易生成醛类物质，另外由于酸性腐蚀生成的铁离子也加速了这一反应的进行。在反应中如有碱金属或碱土金属存在时，将催化这一反应。
2.乙二醇产品空气泄漏或者系统存在铁离子
经研究发现，在有氧气存在的条件下，乙二醇和二乙二醇氧化或者在Fe3O4催化作用下脱氢生成羟乙醛（CH2OHCHO）。茂名石化的EO/EG装置采用Shell工艺，在2000年3月发现乙二醇产品中的醛含量逐渐上升，同年6月底醛含量超过了10mg/mL。分析乙二醇产品可能存在甲醛、乙醛或羟乙醛，甲醛、乙醛在氧化反应中产生，经过急冷吸收、环氧乙烷精制、三效蒸发，大部分已被脱除，在三效蒸发出口连续 10天采样分析，醛含量都在1mg/mL以下，排除了氧化反应中产生甲醛、乙醛对产品质量的影响；对乙二醇脱水塔、精制塔、循环塔的进出口的醛含量进行物料衡算，尤其是精制塔差值较大，表明塔内不断有产品生成羟乙醛。可见，乙二醇产品中的醛主要是羟乙醛，是由于真空系统泄漏造成 Fe3O4[6]生成而产生的。
四、降低副反应、减少醛类的优化操作
1.优化环氧乙烷反应系统操作
在环氧乙烷反应系统中，对反应器进行优化操作，主要是控制好反应温度以及氯代烷烃的加入量，以提高催化剂的选择性，减少副反应的发生。同时关注汽包液位变化控制好高压汽包的产汽量与加入的锅炉给水水量，保证汽水比，维持反应器液位，使反应不至预热效果不好或者出现飞温现象。
惰性球在乙烯环氧化过程中不完全惰性，马继永[7] 、代武军[8]等人建议在反应器底部和顶部不装填惰性球，直接使用弹簧固定催化剂。
2.改变环氧乙烷吸收解析系统碱加入途径，严格控制环氧乙烷吸收系统的PH值
酸性环境下， 环氧乙烷水溶液极易大量生成醛类物质。因此，控制好注碱量， 将环氧乙烷解析塔塔釜的PH值控制在 7.5～ 8范围内，既可减少醛类物质的生成，又可有效阻止酸性气杂质进入后系统，从而保证产品质量。惠州中海壳牌乙二醇装置的腐蚀研究发现在乙二醇反应器出口出现了有机酸和乙二醇酯，环氧乙烷贫吸收液中含有甲酸钠，然而富吸收液中却不包含这种物资。这样看来在环氧乙烷吸收塔中所有的甲酸钠被转化为甲酸甲酯。
乙二醇和甲酸生产的酯慢慢水解自由酸和醇。水解产生的酸将消耗碱并导致一个低的PH值。原始的加碱方法不认为甲酸甲酯会对PH产生影响，尽管这种酯对蒸汽管线设备有更加严重的腐蚀。而且加入的碱更多的在环氧乙烷吸收塔中被循环气中的CO2（浓度为1.6%mol）消耗，然后从解析塔中解析出来，NaOH与甲酸甲酯几乎不反应，也就不能避免它被水解为酸。因此，改变加碱方式，由贫液改为加入富液，从而提高碱与甲酸甲酯和其他酸接触的机会，这将是非常有效的。另外由于大部分CO2存在于环氧乙烷吸收塔，只有少部分在解析塔中分解，也使得加碱在富液中效果要好。
3.增设脱醛装置
脱醛树脂是强酸性大孔树脂，有很强的阳离子脱除能力，对乙二醇中的微量铁几乎能够全部脱除，使铁离子浓度达到优品级要求脱醛过程对乙二醇产品其它指标没有影响。并且稳定性很好。在乙二醇精制塔产品采出线增设脱醛装置，再次脱除产品中的醛类。很多环氧乙烷/EG装置在投用了脱醛床后，产品中的醛含量都有不同程度的下降。扬子石化公司烯烃厂和江阴有机化工厂合作开发了YJ -1 脱醛树脂[9]，在装置上进行侧线试验结果表明，YJ-1脱醛树脂达到了国外同类产品的指标要求。 4.适当提高乙二醇精制塔灵敏板温度
我们已经知道， MEG产品中醛的相对挥发度略高于乙二醇。根据精馏塔传质过程原理，提高提馏段各点和灵敏板温度，将有利于挥发度高的组分从塔顶脱除[10]。根据这一原理， 将灵敏板温度逐渐提高， 同时调整回流量保证塔顶温度，从而脱除更多的醛。另外，在保证真空度的前提下适当提高脱水塔顶冷后温度，让更多的醛解析出来，这都是非常有利的操作。
5.乙二醇浓缩段酸腐蚀问题
研究发现EG反应器出口存在甲酸甲酯，甲酸甲酯在高温下容易水解生成酸，使得设备腐蚀严重，而腐蚀生成的铁锈进一步加剧了乙二醇生成醛的过程。shell工艺上EG单元不存在加碱的，但是在正常生产后，由于酸腐蚀，检修期间发现在P402泵内发现一层铁屑存在，而通过检查发现C402塔再沸器E405凝液出口管线已经被酸严重腐蚀，管壁减薄了很多。为此，我们测试了C401塔塔釜出口管线、C402塔再沸器E405出口凝液管线、C402塔塔釜出口管线、C403塔塔釜出口管线、C403塔塔顶出口管线、C403塔再沸器E406出口凝液管线的PH值。
表1 乙二醇浓缩段PH值大小
结果发现C402塔再沸器E405出口凝液管线处PH值最低，测试结果为5.1。
为此，在C402塔再沸器E405出口凝液管线上设置了加碱管线，并将相关管线换为不锈钢管线。这样就降低了EG反应器入口水溶液的PH值，减少了环氧乙烷在酸性环境下生产醛类的几率。
另外由于0.3MPa的工艺蒸汽中由于存在醛、酸类等有机物，具有一定的酸腐蚀性。在循环水罐蒸汽出口设置了加氨水的管线，在一定程度上也使得0.3MPa的工艺蒸汽酸腐蚀能力减小，降低了装置中产生的铁离子。
6.降低乙二醇储存时间
分子中存在C=C双键或者羟基C=O官能团时，在200～400nm范围的紫外光产生吸收。因此根据产品的UV值可以判断产品中是否存在上述官能团的杂质。安俊军[11]等在乙二醇产品中添加5×10-6、10×10-6、20×10-6、30×10-6的乙醛，产品的UV 值没有明显变化。当加入量达到50×10-6时，UV值开始明显降低，认为乙醛含量小于20×10-6时，乙醛不是影响乙二醇产品UV值的主要因素。进一步实验发现，MEG产品UV值下降时色谱峰上发现一种与其分子量接近的物质，直接影响220 nm的UV值。
表2 乙二醇样品放置一段时间后的UV值
陈红[12]的论文中指出，乙二醇样品放置一段时间后在220nm、260nm 处的UV值不断下降，尤其是220nm处UV值下降非常明显，实验数据见表2。在乙二醇样品中分别加入乙醛和乙酸，证实羧酸及其衍生物的含量对220nm处的UV值有较大影响，实验数据见表3、4。
表3 乙二醇样品中加入乙醛后对UV值的影响
表4 乙二醇样品中加入醋酸后对UV值的影响
可见乙二醇产品中的乙醛含量对220nm处的UV值无明显影响，造成乙二醇产品在220 nm处UV值下降很可能是乙二醇氧化形成的醛和酸造成的。因此，减少乙二醇产品停留时间，对提高产品质量也是非常有利的。
五、结束语
环氧乙烷、乙二醇产品中存在的醛类杂质，严重影响产品的质量，降低了产品的竞争力。尤其是在EO/EG装置竞争日益激烈的今天，采取一定的措施，脱除氧化反应以及装置设备所产生杂质，使环氧乙烷、乙二醇产品的质量不断提高，将会带来更好的经济效益。
参考文献
[1] 中国行业咨询网（http：//www.china-consulting.cn/）研究部汇总，2013年我国乙二醇供需态势统计分析.
[2] 汤之强. 环氧乙烷/乙二醇生产技术进展[J]. 广东化工， 2013， 40（4）： 73-74
[3] 山人. 壳牌催化剂引领国际市场[N]. 中国石化报， 2011-6-17（7）
[4] CRI Catalyst Company， http： //www.cricatalyst.com/catalysts
[5] 王丽娟. 主要石油化工催化剂的研发进展[J]. 石油化工， 2012， 41（6）： 722-723
作者简介：王龙兰，工程师，本科学历，化学工程与工艺专业，从事石油化工生产及研发工作，主要研究方向为环氧乙烷以及乙二醇的生产。