2010年 5月
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Copyright(C) by Foxit Corporation,2005-2010For Evaluation Only.郑州大学学报(工学版)May 2010
JournalofZhengzhouUniversity(EngineeringScience)
Vol131 No13
第31卷 第3期
文章编号:1671-6833(2010)03-0009-03
不对称双季铵盐表面活性剂的合成
王留成,王文天,赵建宏,宋成盈,王建设
(郑州大学化工与能源学院,河南郑州450001)
摘 要:以1,2-二溴乙烷、N,N-二甲基十烷基叔胺和N,N-二甲基十二烷基叔胺为原料合成了
C10—C2—C12型不对称双季铵盐表面活性剂,考察了原料摩尔比、温度对合成反应的影响,得到合成产品
较佳的工艺条件,在此条件下产品收率达90%,含量高于86%.与普通型表面活性剂相比,临界胶束浓度(cmc)低2～3个数量级,具有较高的表面活性.关键词:不对称双季铵盐;表面活性剂;合成中图分类号:TQ013.2 文献标识码:A
0 引言
(sn示,其中m,s表示联接基[1]
碳原子数)性能许多领域都有应用.首次合成该类型的表面活性
[3]
剂,随后相继出现但合成较为困难.近年来国内魏俊超、徐群和潘忠稳等合成了联接基为—(CH2)4—结构、联接基含有羟基和酯基的不对称1996年,Jaeger等
[2]
1012,降
,优化了其合成工艺条件并对其表
面活性进行了初步探讨.
1 实验部分
1.1 主要试剂与仪器
双季铵盐表面活性剂
[4-6]
.联接基长度和结构对
[7-8]
双季铵盐表面活性剂的性能有很大影响,然
而这类表面活性剂疏水链较长,使具有较短联接基(s≤2)的双季铵盐表面活性剂合成时有强大的
[9][10]
空间位阻效应.OdaR等合成了较短联接基的对称双季铵盐表面活性剂,然而原料昂贵且产率较低.笔者以1,2-二溴乙烷,N,N-二甲基十烷基叔胺和N,N-二甲基十二烷基叔胺为原料
试剂:N,N-二甲基十烷基叔胺、N,N-二甲基十二烷基叔胺、N,N-二甲基十八叔胺和1,2-二溴乙烷均为工业品,含量≥96%;实验用水为二次蒸馏水,其它试剂均为分析纯.
仪器:K99B型全自动张力仪,上海中晨数字技术设备有限公司;VECTOR-22型傅里叶变换红外光谱仪,德国布鲁克公司.1.2 C10—C2—C12的合成原理
反应原理详见反应式如下.
收稿日期:2009-12-14;修订日期:2010-01-22
作者简介:王留成(1963-),男,河南遂平人,郑州大学教授,博士,从事精细化工及有机电合成新领域研究,E2mail:
10
1.3 合成步骤
郑州大学学报(工学版)2010年
1.3.1 中间体N-(2-溴)-N,N-二甲基-N-十二烷基溴化铵的合成
在装有温度计、冷凝管的250mL三口瓶中依次加入N,N-二甲基十二烷基叔胺、1,2-二溴乙烷及溶剂异丙醇搅拌并控制一定温度进行反应,当胺值不变时结束反应,减压蒸去溶剂和过量的1,2-二溴乙烷得到中间体.1.3.2 产物N,N,N′,N′-四甲基-N-十烷基-N′-十二烷基-1,2-乙二铵溴化物的合成将中间体加入N,N-二甲基十烷基叔胺及溶剂正丁醇搅拌并控制一定温度进行反应,当胺值不变时结束反应,经减压蒸发、丙酮重结晶得到白色粉末,真空干燥后得产品.1.4 分析方法,[]
滴定原理.
[11]
图2 反应温度对中间体收率的影响
Fig.2 Effectofreactiontemperatureontheyieldoftheintermediateproduct
2.2.2 摩尔比及反应温度对产物合成收率和含
量的影响
,考察(,N-(D)摩尔YP的影响见表1.由表1,,产物收率及含量均增加;但当摩尔比增加到1∶1.2时,收率变化较小,产品含量达80%以上,从节约原料的角度考虑摩尔比取为1∶1.2.固定摩尔比为1∶1.2,考察反应温度对产物收率Y及含量P的影响,结果见表2.
表1 反应摩尔比对产物收率和含量的影响
Tab11 Effectofmoleratioontheyieldandcontentoftheobjectiveproduct
n(C)∶n(D)
Y/%P/%
2 2.1 反应影响因素考察
笔者采用单因素优化法分别考察了中间体及
产物合成过程的原料摩尔比和温度对收率的影响.2.1.1 原料摩尔比及反应温度对中间体的合成收率的影响
固定反应温度为80℃,异丙醇为溶剂,考察1,2-二溴乙烷(A)和N,N-二甲基十二烷基叔胺(B)摩尔比对中间体收率X的影响,结果见图1.可以看出,随着1,2-二溴乙烷量的增加,中间体收率逐渐增加但随后增加不明显,从节约原料角度考虑取摩尔比为1∶1.2.在此条件下,考察反应温度对中间体收率X的影响,结果见图2.可以发现,随着温度升高中间体收率在增大,但在温度超过80℃时收率变化较小,因此选择80℃为较佳温度,中间体收率稳定在
97%.
1∶168.3661.59
1∶1.177.5272.85
1∶1.287.5281.17
1∶1.387.7481.22
由表2可知,随着反应温度的增加,产品收率
逐渐增加,当温度上升至120℃时,增加温度收率基本不变,选取120℃为适宜的反应温度.在此条件下,产物含量收率91.35%,含量86.21%.
表2 反应温度对产物收率和含量的影响
Tab12 EffectofreactiontemperatureontheyieldandcontentoftheobjectiveproductT/℃Y/%P/%
10082.4178.36
11087.6381.57
12091.3586.21
13091.4886.37
2.2 产品的红外图谱表征
图1 原料摩尔比对中间体收率的影响
Fig.1 Effectofmoleratioontheyieldof
theintermediate
product
目标产物的红外图谱如图3所示.图中2960-1-1
cm为甲基伸缩振动吸收峰,2813cm为亚甲
-1+
基不对称伸缩振动吸收峰,2670cm为NCH3的伸缩振动吸收峰,1440cm为RCH2CH2N弯
-1
+
第3期
-1
王留成,等:不对称双季铵盐表面活性剂的合成
+
11
曲振动吸收峰,1408cm为—CH2CH2N弯曲振动吸收峰,1327cm为C—N伸缩振动吸收峰,
-1
543cm为C—Br伸缩振动吸收峰
.
-1
C10—C2—C12型表面活性剂与对称结构C12—C2—C12型表面活性剂相比有效降低了表面张力,
然而临界胶束浓度却反而略有增加,这是由于疏水效应的存在,疏水基结构的变形程度会影响其胶团的变化,进而改变它们的临界胶束浓度(cmc)的大小.
表3 不同表面活性剂表面性能数据
Tab13 Surfaceperformancedataof
differentsurfactants
表面活性剂的类型C10—C2—C12
+3
C12H25N(CH3)3Br
+-3
C1429N(3)3Br
C3
ccmc/
γcmc/
-133.5439.0038.0035.62
-1-6
8.53×101.50×10.×-2-3-6
图3 不对称双季铵盐表面活性剂
C10-C2-C12红外谱图
Fig.3 IRofC10-C2-C12di
c
bis-quai:3.
结论
以1,2-二溴乙烷、N,N-二甲基十烷基叔
胺和N,N-二甲基十二烷基叔胺为原料合成了较短联接基的C10—C2—C12型不对称双季铵盐表面活性剂,采用单因素优化法得到了产品合成的适宜工艺条件,在此条件下,产品含量在86%左右,合成的不对称双季铵盐表面活性剂与普通表面活性剂相比,临界胶束浓度低2～3个数量级,具有较高的表面活性.
2.3 GB/T18396-2001,采用吊环法用全自动界面张力仪测定不同浓度的不对称双季铵盐表面活性剂C10-C2-C12水溶液
-1
的平衡表面张力γ(mN・m),由γ-lgc曲线的
-1
转折点确定临界胶束浓度ccmc(mol・L),如图4所示.不同表面活性剂的表面性能数据见表3.
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图4 C10—C2—C12的γ-lgc曲线
Fig.4 Surfacetensionplottedvs.concentration
logarithmicforC10—C2—C12
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从表3可以发现,①双子季铵盐表面活性剂与普通的表面活性剂相比不仅临界胶束浓度降低了2～3个数量级,而且降低了表面张力.双子季铵盐表面活性剂是通过化学键将两个亲水基紧密联接,这有效地阻止了亲水基电荷的排斥作用,使得碳氢链间的疏水结合力得到加强,因而双子季
铵盐表面活性剂在溶液表面上的排列更紧密,表面能更低,具有更高的表面活性;②不对称结构
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(下转第15页)
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ExperimentalStudyonCrystallizationofIminodiacetonitrile
YANGLi2bin,WANGYan2fei,ZENGXiang2dong,HAODong2qing,ZHAOWen2li,ZHAOXiao2yu,
TIANYing
1
1,2
1
1
1
1
1
(1.TianjinKeyLaboratoryofMarinResourcesandChemistry,TianjinUniversityScienceandTianjin300457,China;2.SchoolofChemicalEngineeringandTechnology,TianjinTianjinAbstract:Thecrystalhabitofiminodiacetzoneandsolubilityofiminodiacetonitrileinandofratewereinvestigatedexperimentally.Inaddition,inwater,andruleofcoolingcrystallizationwasfinal2lyswaterwithincreasingtemperatureandthegrowthrateathightempera2turesmetastablezonethatissupersaturationofiminodiacetonitrileincrystallizationprocessbe2comeswiderwhilethecoolingrateofcrystallizationprocessbecomeslarger.
Keywords:iminodiacetonitrile;suspensioncrystallization;metastablezone;supersaturation(上接第11页)
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WANGLiu-cheng,WANGWen-tian,ZHAOJian-hong,SONGCheng-ying,WANGJian-she
(SchoolofChemicalandEnergyEngineering,ZhengzhouUniversity,Zhengzhou450001,China)
Abstract:C10—C2—C12dissymmetricbis2quaternaryammoniumsaltsurfactantwassynthesizedwithethylenedibromide,N,N-dimethyldecylamineandN,N-demethyldodecylamine.Inordertoobtainthebettertechn2ologcialconditionsofsyntheticproduct,theeffectofdifferentfactors,moleratioandtemperaturetosyntheticproductwerediscussed.Inthiscondition,theyieldofproductreached90%andpurityquotientofproductwasmorethan86%.Ithadtheadvantageoftwoorthreetimeslowerorderofmagnitudeinthecmcthanthetraditionalsurfactantandexhibitedhighersurfaceactivity.
Keywords:dissymmetricbis2quaternaryammoniumsalt;surfactant;synthesis