太 原 理 工 大 学 现 代 科 技 学 院
毕业设计（论文）任务书
乙炔电化学合成乙烯的气相色谱分析
摘要
中国煤炭资源丰富，煤化工路线：煤→电石→乙炔→乙烯→„„是煤炭高效清洁利用的新途径。目前乙烯主要利用高温、高压的方法制备。本项目提出一种用具有常温、常压、清洁等特点的电化学方法，由乙炔原位合成乙烯。具体研究内容为：首先通过电化学方法制得所需的还原剂（H 、H 2）并与乙炔发生原位还原反应生成乙烯，同时考
察电极材料、电流密度、电解液种类、乙炔流量等因素的影响；然后采用气相色谱对产品进行表征。
本文通过气相色谱法研究乙炔电化学合成乙烯中在相同反应条件下阴阳两极电解液中添加丙酮前后乙烯的产率的变化。得出加入丙酮前乙烯产率为6.6％，优化后转化率为16.1％左右。此方法为乙烯生产提供了一条新途径，并为新途径提供了一种改机方法。
关键词：乙炔; 电化学合成; 乙烯; 气相色谱法
Electrochemical synthesis of acetylene and ethylene
meteorological chromatographic analysis
Abstract
There are abundant coal resources in China, the route of coal chemical industry such as coal → calcium carbide → acetylene → ethylene → …is a new way of efficient and clean use of coal. At the present stage, ethylene are synthesized under conditions of high temperature or high pressure. In this project, ethylene are synthesized under conditions of normal temperature, normal pressure and clean with bipolar in-situ electrochemical method. At first, reducing agent (H, H 2) obtained by electrochemical methods react in-situ to acetylene. Of course, electrode materials, current density, electrolyte, flow rate of acetylene and other factors must be considered. Then using gas chromatography characterization of the products.
This article by gas chromatography in the study on electrochemical synthesis of acetylene and ethylene in the yin and Yang of electrolytes under the same reaction conditions add acetone and ethylene production rate changes before and after. Before joining the acetone and ethylene production rate reached 6.6%, optimized the conversion rate is about 16.1%. This method provides a new way for ethylene production, and provided a new way for machines.
Key words：Acetylene ；Electrochemical synthesis；Vinyl ；Meteorological chromatographic analysis
第一章 绪论....................................................... 1
1.1引言......................................................... 1
1.2乙烯的现有生产工艺........................................... 2
1.3电化学研究................................................... 3
1.3.1电化学的发展 ........................................... 3
1.3.2电化学的定义 ........................................... 5
1.3.3电化学合成的优点 ....................................... 7
1.3.4有机电合成的研究对象 ................................... 7
1.4气相色谱法分析............................................... 9
1.4.1气相色谱的发展 ......................................... 9
1.4.3 气相色谱的分类........................................ 10
1.4.4气相色谱的特点 ........................................ 11
1.4.5气相色谱的应用 ........................................ 11
1.4.5色谱流出曲线（色谱图） ................................ 11
1.4.6色谱术语 .............................................. 12
1.4.7气相色谱仪的组成 ...................................... 14
1.4.8载气 .................................................. 14
1.4.9检测器定义 ............................................ 15
1.4.10柱温的选择 ........................................... 16
1.4.11进样条件的选择 ....................................... 17
第二章 实验部分................................................... 18
2.1试剂及仪器.................................................. 18
2.2电化学法合成乙烯............................................ 18
2.3 气相色谱法测定 ............................................. 19
第三章 实验结果及数据讨论.......................................... 20
3.1色谱条件的确定.............................................. 20
3.2 色谱分析 ................................................... 22
3.3定量分析.................................................... 23
3.4 定性分析 ................................................... 25
3.5 优化前后的转换率 ........................................... 27
3.6 电流效率 ................................................... 28
3.7 重复性实验 ................................................. 28
3.8回收率实验.................................................. 29
结论与建议......................................................... 29
结论 ........................................................... 29
建议 ........................................................... 30
参考文献........................................................... 32
致谢............................................................... 34
第一章 绪论
1.1引言
中国煤炭资源储量丰富，而石油资源明显不足，所以煤化工的发展将长期占主导地位。素有“有机化工之母”美称的乙炔，是目前世界上有机化工产品最基础的原料之一。煤化工路线：煤→电石→乙炔→乙烯→„„是煤基化学品合成高附加值产品的新思路。尤其是煤等离子体热解法制乙炔以及乙炔下游产品的过程是煤炭高效清洁利用的新途径。
乙烯是用途最广泛的基本有机化工基础原料，乙烯工业的生产能力和水平是衡量一个国家综合经济实力和科技水平的重要标志。以乙烯为原料通过多种合成途径可以得到一系列重要的化工中间产品和最终产品，这些化工产品对带动国民经济各行各业发展和改善人民生活都具有非常重要的作用。多年以来，世界乙烯原料一直以石脑油和轻烃为主。目前，乙烯的生产工艺可分为液化气法和裂解法（裂解法包括石油裂解和石脑油裂解）。Dedov, A. G. 以C 1-C 4 烷烃为原料制备了
乙烯等石油化工产品；Gucbilmez, Yesim 以水热法合成的中孔V-MCM-41 为催化剂，选择性氧化乙醇制得乙烯。但是，上述方法要求在整个合成过程中提供高温条件，能源消耗较高。Lin, Yungyi 于2007 年提出了一种利用天然气制备乙烯的方法，然而，该方法的工艺流程比较复杂。又如Bergmeister, Joseph 于2005 年提出一种以金属钯为催化剂、乙炔选择性催化加氢制备乙烯的方法，虽然从煤化工清洁路线的角度选择了乙炔做为原料，但这种方法同样需要提供高温的反应条件，自然会消耗更多的能源。所以，寻求一种常温、常压、洁净的绿色工艺路线是该领域的重要研究方向之一。
图1-1 乙烯的制备方法
近年来，随着人类工业化进程不断向前迈进，人们已经越来越关注自身的生存环境。据统计，化学工业对生态环境造成的污染占全部污染的60％以上。因此，作为污染来源的主要行业——化学工业已经把注意力集中到从本源上杜绝或减少废气、废液、废渣的排放，以保护人类赖以生存的生态环境。众所周知，有机合成在工业中占很大的比重，但有机合成反应往往是副反应众多的化学反应，工艺流程复杂，环境污染大，因此近年来绿色工艺，洁净技术，环境友好工艺成为化学工业发展的前沿。其中被称为“绿色合成”技术的有机电化学合成工艺作为一种崭新有效的电化学合成方法，日益受到人们的重视。
1.2乙烯的现有生产工艺
乙烯的生产工艺可分为液化气法和裂解法（裂解法包括石油裂解和石脑油裂解）。
(1) 乙烷脱氢技术。包括乙烷催化脱氢与乙烷催化氧化脱氢技术。烷烃在固定床反应器中催化脱氢已实现了工业化。20世纪80年代初期，美国UOP 公司将催化脱氢与铂重整中连续再生技术相结合，成功地开发了用于低级烷烃催化脱氢的Oleflex 工艺，该工艺用于乙烷催化脱氢，乙烷转化率为25%时，乙烯选择性达98% ~ 99%。烃类氧化脱氢制乙烯是20世纪60年代开始发展起来的一种方法。乙烷氧化脱氢反应与热裂解反应相比，变吸热反应为放热反应，能耗降低。可以用于该反应的氧化剂有O 2、N 2O 和CO 2等，有人还提出采用SO 2、SOC 作催化剂，但结果不理想。
(2)催化裂解制乙烯。如美国Phillips 石油公司、Mobil 、Standard Oil Co1、UOP 及Arco 等公司开展的催化裂解工艺的研究。他们主要着眼于将丙烷和丁烷或天然气裂解制乙烯，研究的催化剂主要为沸石催化剂。
(3) C 1原料制乙烯技术。如甲醇制乙烯技术，甲烷氧化偶联制乙烯技术，CO 2制乙烯技术。
(4)其它工艺。如Dedov, A. G. 以1-4烷烃为原料制备了乙烯等石油化工产品；Gucbilmez, Yesim以水热法合成的中孔V-MCM-41为催化剂，选择性氧化乙醇制得乙烯。但是，上述方法分别要求在整个合成过程中提供高温条件，能源消耗较高。中国石油化工股份有限公司乔凯[10]公开发明了一种液化石油气加氢制备乙烯裂解料的方法，本发明方法扩展了氢源，降低了氢气成本，解决了由于热力学控制等因素造成的加氢后产品烯烃含量不符合要求的问题；Lin, Yungyi2007年提出了一种利用天然气制备乙烯的方法，然而，上述两种方法的工艺流程均比较复杂。又如Bergmeister, Joseph于2005年、Mamedov, Agaddin于2006年分别提出一种以金属钯等过渡金属元素为催化剂、乙炔选择性催化加氢制备乙烯的方法，虽然从煤化工清洁路线的角度选择了乙炔做为原料，但这些方法同样需要提供高温的反应条件，自然会消耗更多的能源。所以，寻求一种常温、常压、洁净的绿色工艺路线是该领域的重要研究方向之一。
1.3电化学研究
1.3.1电化学的发展
早在19世纪初期，雷诺尔德(Rheinold ) 和欧曼(Erman ) 发现电是一种强有力的氧化剂和还原剂，那时他们就已经用醇稀溶液进行过电解反应的研究。1934年，法拉第首先使用电化学法进行了有机物的合成和降解反应研究，发现在醋酸盐水溶液中电解时，阴极上会析出CO 2，并生成烃类化合物。后来，柯尔贝（Kolbe ) 在法拉第工作的基础上，创立了有机电化学合成(又称有机电解合成，下简称有机电合成) 的基本理论。
虽然有机电合成的研究早在19世纪初就已经开始，但是限于理论和工艺复杂性及有机催化合成迅速发展带来的竞争，有机电合成在很长一段时间内进展缓慢，只是作为有机化学家们在实验室中制备有机化合物的一种常用方法，并未在工业化上迈出步伐。直到20世纪50年代，电化学理论、技术、新材料的发展为有机电合成的工业应用奠定了基础。有机电合成真正取得实质性进展开始于1960年，美国孟山都(Monsanto ) 公司电解丙烯酸二聚体生产己二睛获得了成功，
并建成年产1. 45万吨的己二睛生产装置，这是有机电合成走向大规模工业化的重要转折点。从此，有机化合物的电化学性质和有机电化学反应机理的研究得到了快速发展，以有机电合成为基础的工业领域不断出现 。
自60年代中期有机电解合成实现了大规模工业化以来, 有机电化学的发展速度很快, 无论是在基础研究还是应用开发方面都十分活跃, 取得了丰硕的成果, 据统计研究论文和专利文献已累计达数万篇。每年仍以几百篇的速度增长。工业开发过程, 主要在精细化学品的有机电解合成方面, 受到社会的广泛注意和重视, 世界各国主要是欧美、印度、日本等国的大公司如德国的巴斯夫(BASF ) 公司、赫司特(Hoechest ) 公司; 美国的孟山(Monsanto ) 公司、道化学(Dow Chemical ) 公司、3M 公司和杜邦(DuPont) 公司; 英国的荷里第(Holliday ) 公司; 日本的旭化成公司、大冢化学公司; 印度的中央电化学研究所等等纷纷投资建立有机电合成工厂。主要开发氢醌、蒽醌、哌啶、癸二酸、麦芽酚、全氟辛酸等, 这些过程主要在70 年代。
进入80 年代, 人类生存环境日益受到重视, 排放大量污染的工业生产方式将逐步被淘汰, 有机电解合成作为一种基本无污染排放的新方法, 不断有新的过程得到开发和工业化。如Dow 开发的植物生长调节剂3 ,6-2二氟吡啶-α-甲酸, Du Pont 开发的橡胶硫化促进剂四甲基二秋兰姆二硫化物( TMTD ) 。Shell (壳牌) 开发的异氰酸酯和氨基甲酸酯, Monsanto 开发的由丁二烯和醋酸间接电化学氧化法生产山梨酸, 瑞士开发的间接电氧化制苯甲醛等。1985 年Monsanto 报道已经商品化或小规模开发的有机电解合成产品大约100 多个品种, 此外由于技术保密的原因而没有公开的精细化学品和医药品尚有一些。
1986 年10 月在日本Kurashiki 召开了第一届国际电合成讨论会, 近百篇论文来自美、英、日、意、法、中国、中国台湾、前西德、丹麦、印度、瑞典、匈牙利、西班牙、以色列和北爱尔兰等15个国家和地区, 论文内容十分广泛, 涉及6 个方面: (1) 有机电氧化, 间接电氧化, (2) 有机电还原, (3) 金属媒质的间接电还原, (4) 导电性高聚物、(5) 电聚物和电极表面, (6)工业应用和电解槽的设计。许多国际知名大学以及大公司的著名学者和高级研究人员报告了他们的最新成果。1997 年9 月在日本召开了第三届国际有机电合成讨论会, 与会代表来自20 多个国家, 发表论文30 多篇, 和第一届相比又有了新的发展。
这类有机电化学专题讨论会在许多国家几乎每年都要召开。我国自1988 年开始每两年举行一次。发表论文400 多篇, 专利10 多项, 有10 多个有机电合成产品实现了工业化。各类电化学会议如国际电化学会年会(ISE ) ,欧洲电化学会议以及各国的电化学会议, 都有有机电化学的专题讨论, 第46 届国际电化学会年会于1995 年8 月在中国厦门召开, 会议共收集论文900 余篇, 其中有机电化学作为第四项专题内容其论文占有相当篇幅。由此表明有机电
化学已受到全世界的关注和重视, 相关学科的发展已经和有机电化学密不可分。 21世纪是“知识经济的时代”, 知识经济的基础为六大新技术领域:航天、海洋、生物、信息、新能源、新材料。在21世纪来临之际, 有机电化学的发展面临新的挑战。目前全世界有大批有机化学家和电化学家以及跨世纪的青年学者们热衷于有机电化学科学事业, 从事有机电化学研究和应用开发的队伍正在不断扩大, 经济界和工业界的企业家们以及各国的政府部门也越来越重视有机电化学在能源、环境、材料、医药的各个部门的工业开发和大规模工业化生产。有机电化学的发展前景是十分诱人的, 在新的世纪中我们将会看到:大批无污染、自动化生产的有机电合成工厂取代了严重污染环境的有机合成; 造成地球“温室效应”CO 2 (全世界的火电厂共计排放约几十亿吨CO 2) 可作为原料, 通过有机电化学固定为各种有机化合物; 煤炭将不再只通过直接燃烧的方法作为动力, 而是通过有机电化学的方法转化成液体燃料、氢燃料和化工原料; 有机燃料(如甲醇) 电池和塑料电池将作为机车或汽车的动力; 太阳能将通过有机电化学的方法转变为电能; 大量的医药品和氨基酸、蛋白质用有机电化学方法生产; 用电显示元件( ECD ) 制成的显示屏有可能出现在各个家庭; 甚至打开生命的奥秘, 揭示细胞反应之谜, 阐明大脑记忆和思维的密码都和有机电化学的原理相关。因此, 有机电化学的未来是灿烂而神奇的, 有机电化学的发展和突破是难以估量的。
1.3.2电化学的定义
电化学合成最基本的研究对相，是各类电化学反应在“电极/溶液”界面上的热力学与动力学性质，证实这些反应在电化学体系内的反应可能性及其机理。化学反应的本质是反应物外层电子的得失，故任何一个氧化还原反应理论上都可
以按照化学和电化学两种本质不同的反应机理来完成。对于任何一个如下式所示的氧化还原反应
A+B→C+D (1)
如果通过化学反应实现上列反应，则可表示为
A+B→[AB]→C+D (2)
化学反应过程中A 粒子和B 粒子通过相互碰撞形成一种活化配合物中间态
[AB ]，然后转变成产物。
图1-2 电化学合成装置
如果式(1)的反应在如图1-2所示的电解装置中进行，则在阴极和阳极分别发生下列电极反应:
阴极反应：A+ne→C （3）
阳极反应：B-ne →D （4）
电化学总反应：A+B→C+D（5）
电极反应在电极与溶液之间形成的界面上进行。对于单个电极而言，电极过程由下列步骤串联而成:(1)反应物粒子自溶液本体向电极表面传递; （2）反应物粒子在电极表面或电极表面附近液层中进行某种转化，例如表面吸附或发生化学反应; (3)在电极与溶液之间的界面上进行得失电子的电极反应; （4) 电极反应产物在电极表面或电极表面附近液层中进行某种转化，例如表面脱附或发生化学反应;(5)电极反应产物自电极表面向溶液本体传递。任何一个电极过程都包括上述
(1),（3),(5)三步，某些电极过程还包括(2),（4) 两步或其中一步。电极过程各步进行的速度存在差别，整个过程由其中最慢的一步控制，称为“控制步骤”。
1.3.3电化学合成的优点
有机电合成相对于传统的有机合成具有显著的优势：
（1) 电化学反应是通过反应物在电极上得失电子实现的，原则上不用加上其他试剂，减少了物质消耗，从而较少环境污染；
（2) 选择性很高，减少了副反应，是产品纯度和收益均很高，大大简化了产品的分离和提纯工作；
（3) 反应在常温常压或低温下进行，这对节约能源、降低设备投资十分有利；
（4) 工艺流程简单，反应容易控制。
（5) 在有机电合成中通过调节电极的种类、电解质、电解条件可以控制有机电合成反应。
热化学反应过程: A + B−−→[AB]−−→C + D
−→C 电化学反应过程: 阴极: A + e−−→[Ae]-−
−→D 阳极: B - e←−→[B]+−
总反应: A + B−−→C + D
热化学反应和电化学反应区别：在热化学中，两个分子紧密接触并通过电子的运动形成一种活化络合物，在进一步转变成产物；在电化学中，两个分子并不彼此接触，它们通过电解池的外界回流远距离交换电子。 在热化学中，反应历程确定后，反应活化能不能改变；电化学活化能，可通过调节加在电极上的电压可以得到改变。
1.3.4有机电合成的研究对象
1. 电极材料的选择
电极既是电化学过程的催化剂，又是电极反应进行的场所，电极材料的性质对整个电合成反应途径和选择性都有很大的影响，因此有关电极材料的研究成
为近些年来有机电合成研究的热点。电极材料的选择可以根据以下原则考虑:（1) 导电性; (2)对过电位、耐腐蚀性、机械加工性能等方面的要求; （3) 对电极的形状和结构的要求; (4)对电极表面的性质的要求。因此电极材料应具备以下特点： ⑴ 导电性能好；⑵ 耐腐蚀；⑶ 优良的化学稳定性；
⑷ 优良的电化学稳定性；⑸ 适当的超电势；⑹ 良好的电化学活性；⑺ 良好的选择性；
⑻ 易加工性能；⑼ 价格低廉。
表1-1 有机电化学合成中常用的一些电极材料
电极材料
Pt
石墨
Fe
Ni
Hg
Cu
蒙乃尔合金
PdO 2
电导率/Ω-1⋅cm -1 1.0⨯105 2.5⨯102 4.5⨯104 1.0⨯104 5.6⨯105 阳极 √ √ √ √ × √ √ √ 阴极 √ √ √ √ √ √ √ × 介质要求 作为阳极时需要碱性介质
电极表面修饰：利用共价键、吸附或聚合等方法将具有特定功能的物质引入电极表面，赋予电极新的功能。
电极表面的主要修饰方法：
⑴ 吸附修饰：通过吸附作用把功能材料负载到电极表面上；
⑵ 化学修饰：通过化学键的作用把功能物质键合在电极表面上；
⑶ 包覆修饰：将含有功能物质的高分子膜包裹在电极表面上。
电极表面修饰的作用包括(1) 改变被修饰电极的反应性质和超电势；(2)加快主反应、抑制副反应；(3) 提高反应的选择性；(4)延长电极寿命。
2. 反应隔膜的选择
主反应的反应物和产物在辅助电极上发生反应，需用有隔膜的二室电解槽； 它是为了防止阴极或阳极产物进一步在阳极氧化或在阴极还原。隔膜的功能：一是使两极液中的反应物和产物不能透过隔膜，以阻止两极液的相互作用；二是可使带电粒子或某些带电离子自由通过隔膜，以导通电流；
隔膜材料主要分为两类：
非选择性隔膜 一 —般为多孔性无极材料或高分子材料，纯粹靠机械作用传输，不能完全阻止因浓度梯度存在而产生的渗透作用。
选择性隔膜（离子交换膜）—分为阳离子交换膜和阴离子交换摸。阳离子交换膜仅允许阴离子通过，阴离子交换膜则只允许阳离子通过。
离子交换膜的典型材质是全氟磺酸酯及全氟磺酸酯羧酸酯，以交联的接枝膜最为适宜。
3. 反应介质的添加
电解质包括反应物的溶剂和支持电解质，后者的作用主要是使电流通过介质时电阻不致太大；对电解质的要求
⒈ 对反应物的溶解度要大，不沾污电极和隔膜；
⒉ 有足够的电极电势范围，在较高电极电势下不发生显著的反应； ⒊ 能够适应所希望的反应途径，电解质并不仅仅只是电流的载流子，他对双电层的性质影响极大；电解质的某一种离子又常发挥出极化剂的作用，这种作用能使电极上不希望的反应降至最低限度；
⒋ 良好的电导率，防止高电阻所引起的发热以及由此可能引起的副反应的发生。
我们用Na 2SO 4作为阳极电解质，用H 2SO 4作阴极电解质，用气相色谱法测定电化学制取乙烯中电解质中丙醇的添加对乙烯转换率的影响。
1.4气相色谱法分析
1.4.1气相色谱的发展
色谱法的最早应用是用于分离植物色素. 1903年，茨维特做了一个植物色素分离实验：在一玻璃管中放入碳酸钙，将含有植物色素（植物叶的提取液）的石
油醚倒入管中。 此时，玻璃管的上端立即出现几种颜色的混合谱带。然后用纯石油醚冲洗，随着石油醚的加入，谱带不断地向下移动，并逐渐分开成几个不同颜色的谱带，继续冲洗就可分别接得各种颜色的色素，并可分别进行鉴定。色谱法也由此而得名。
1941年，由英国生物化学家Martin 和Synge 等人创建，提出气液分配色谱的概念。11年后，即 1952年，Jones 和Martin 通过实验展示了该方法；3年后，即1955年首台气相色谱仪问世。1956年，速率理论的出现为气相色谱的发展提供 了理论依据，使其迅速成为重要的分离分析技术，计算机技术的应用为其开辟了广阔的应用前景。
过去几十年内，色谱仪器得到了极大的发展，这主要归1970年电子积分仪及计算机数据处理装置的发展及1980年计算机技术对仪器各类参数的自动控制（如柱温、流速、自动进样等）。
1.4.2气相色谱的定义
色谱法是一种重要的分离分析方法，它是利用不同物质在两相中具有不同的分配系数(或吸附系数、渗透性) ，当两相作相对运动时，这些物质在两相中进行多次反复分配而实现分离。在色谱技术中，流动相为气体的叫气相色谱。气相色谱（气相色谱仪）技术的发展已有50多年的历史，它现在是一种相当成熟且应用极为广泛的复杂混合物的分离分析方法。
1.4.3 气相色谱的分类
分类：根据固定相的状态不同可将气相色谱分为气固色谱(GSC ) （吸附原理）、气液色谱(GLC ) （分配原理）
气固色谱是用多孔性固体为固定相，分离的主要对相是一些永久性的气体和低沸点的化合物。但由于气固色谱可供选择的固定相种类甚少，分离的对相不多，且色谱峰容易产生拖尾，因此实际应用较少。
气液色谱多用高沸点的有机化合物涂渍在惰性载体上作为固定相，一般只要在450℃以下有1.5KPa-10KPa 的蒸汽压且热稳定性好的有机及无机化合物都
可用气液色谱分离。由于在气液色谱中可供选择的固定液种类很多，容易得到好的选择性，所以气液色谱有广泛的实用价值。
1.4.4气相色谱的特点
概括地说，气相色谱法的特点为“三高”“一快”“一广”具体地说，分别为：
1. 高效能：一般填充柱的理论塔板数可达数千，毛细管柱可达一百多万。
2. 高选择性：可以使一些分配系数很接近的以及极为复杂、难以分离的物质，获得满意的分离。
3. 高灵敏度：可以检测10-11～10-13g 物质，适合于痕量分析。
4. 分析速度快：一个试样的分析可在几分钟到几十分钟内完成。
5. 应用广泛：可以分析气体试样，也可分析易挥发或可衍生转化为易挥发的液体和固体。
分析的有机物，约占全部有机物(约300万种) 的20%。
6. 不足之处：对被分离组分的定性能力较差。
1.4.5气相色谱的应用
1、石油和石油化工分析（炼油厂、研究所）
2、食品分析（食品厂、产品质量技术监督检验所、粮油监测站、海产品检测）
3、农药残留物分析（米厂、面厂、产品检验所）
4、环境分析（环保监测站）
5、饮料、饮品工业（产品检验所、饮料厂）
1.4.5色谱流出曲线（色谱图）
从载气带着组分进入色谱柱起就用检测器检测流出柱后的气体，并用记录器记录信号随时间变化的曲线，此曲线就叫色谱流出曲线，当待测组分流出色谱柱时，检测器就可检测到其组分的浓度，在流出曲线上表现为峰状，叫色谱峰。
色谱图:试样中各组分经色谱柱分离后, 在柱的末端收集各组分, 经检测器转换为电信号, 用纪录仪将各组分浓度记录下来, 得到色谱图。色谱柱如图1-3所示
图1-3 色谱柱流出曲线
色谱流出曲线的意义：
色谱峰数——样品中单组分的最小个数；
色谱保留值——定性依据；
色谱峰高或面积——定量依据；
色谱保留值或区域宽度——色谱柱分离效能评价指标；
色谱峰间距——固定相或流动相选择是否合适的依据。
1.4.6色谱术语
1基线：在实验条件下，色谱柱后仅有纯流动相进入检测器时的流出曲线称为基线。基线在稳定的条件下应是一条水平的直线。它的平直与否可反应出实验条件的稳定情况。
2 峰高（h ）和峰面积 ：色谱峰顶点与基线的距离叫峰高。色谱峰与峰底基线所围成区域的面积叫峰面积。
3 保留值
a. 死时间(t 0) ：不与固定相作用的物质从进样到出现峰极大值时的时间，它与色谱柱的空隙体积成正比。由于该物质不与固定相作用，因此，其流速与流动相的流速相近。据 t0 可求出流动相平均流速。
b. 保留时间tr ：试样从进样到出现峰极大值时的时间。它包括组份随流动相通过柱子的时间t 0和组份在固定相中滞留的时间。
c. 调整保留时间tr ’ ：某组份的保留时间扣除死时间后的保留时间，它是组份在固定相中的滞留时间。即
tr’= tr －t 0
由于保留时间为色谱定性依据。但同一组份的保留时间与流速有关，因此有时需用保留体积来表示保留值。
4分配度R 与拖尾因子r
（1). 分离度：表示相邻两个峰分离程度的优劣，是色谱柱分离效能的指标， 用“R ”表示。
定义：相邻两组分色谱峰保留值只差与两组分色谱峰底宽度总和之半的比值。
R=1.5时，分离程度可达到99.7%，达到基线分离。
(2).拖尾因子：r=b/ar= 1，峰形为对称的高斯曲线；r ﹥1时峰形拖尾；r ﹤1时峰形前伸。
图1-4 拖尾因子示意图
1.4.7气相色谱仪的组成
图1-5 气相色谱组成
1载气瓶；2压力调节器（a. 瓶压 b. 输出压力）；3净化器；4稳压阀；5柱前压力表；6转子流量计；7进样器；8色谱柱；9色谱柱恒温箱；10馏分收集器；11检测器；12检测器恒温箱；13记录器；14尾气出口
1.4.8载气
1. 常用载气
(1).载气要求：
作为气相色谱载气的气体，要求要化学稳定性好；纯度高；价格便宜并易取得；能适合于所用的检测器。 (2).常用载气
氮气、氦气、氩气、氢气、二氧化碳等惰性气体，因为惰性气体化学稳定性好、价格高。其中TCD 用氢气、氦气比较好，灵敏度高，FID 用氮气比较好。 2. 载气纯度的重要性 载气不纯带来的问题：
（1） 载气中氧的存在导致固定相氧化，损坏色谱柱，改变样品的保留值。 （2）载气中水的存在导致部分固定相或硅烷化担体发生水解，甚至损坏柱子。 （3） 气体中有机化合物或其它杂质的存在产生基线噪音和拖尾现相。 （4） 气体中夹带的粒状杂质可能使气路控制系统失灵。
保证载气纯度的措施有（1）保证载气纯度在99.999%以上。（2）加装载气净化装置(分子筛更换或老化) （3）10%的钢瓶气保有量。
3. 载气流速
由图1-6可见存在最佳流速（uopt ）。实际流速通常稍大于最佳流速，以缩短分析时间。
图1-6 各因素对板高H 的影响
载气及流速的选择要遵循范弟姆特方程：H
=A +
B
+C ⋅u ，当u 较小时，u
分子扩散项（B 项）占主导地位，此时会引起峰扩张，采用N 2、Ar 做载气，可减小峰扩散; 当u 较大时，传质阻力项（C 项）占主导地位，此时也会引起峰扩张，采用H 2、He 做载气，可减小峰扩散.
根据经验数据：填充柱载气流速一般为30ml/min左右；毛细管柱载气流速一般为5 ml/min左右，同时配合柱后尾吹装置，尾吹气流量在25 ml/min左右。
1.4.9检测器定义
检测器是将流出色谱柱的被测组分的浓度转变为电信号的装置，是色谱仪的
眼睛。通常由检测元件、放大器、数模转换器三部分组成。被色谱柱分离后的组分依次进入检测器，按其浓度或质量随时间的变化，转化成相应电信号，经放大后记录和显示，给出色谱图。
常用的检测器：热导检测器、氢火焰离子化检测器、电子捕获检测器、火焰光度检测器、氮磷检测器。
根据检测器的响应原理，可将其分为浓度型和质量型检测器。浓度型检测器检测的是载气中组分浓度的瞬间变化，即响应值与浓度成正比。如TCD 、ECD 检测器；质量型检测器检测的是载气中组分进入检测器中速度变化，即响应值与单位时间进入检测器的质量成正比。如FID 、FPD 检测器。
根据应用范围，分为通用型检测器和选择型检测器。通用型检测器指对所有物质有响应的检测器，如TCD 、FID 检测器；选择型检测器指只对特定物质有高灵敏响应的检测器，如ECD 、FPD 、NPD 检测器。
根据工作过程，分为破坏型检测器和非破坏型检测器。破坏型检测器指检测过程中样品遭到破坏，不能回收的检测器。如FID 、FPD 检测器；非破坏型检测器指检测过程中样品不遭到破坏，可以回收的检测器。如TCD 、ECD 检测器。
表1-2 常用检测器
符号 检测方法
TCD 物理常数
发 热导率差异 浓度型 通用型 非破坏型 ≥2500 mv·ml/mg
4
FID 气相电离
法 火焰电离 质量型 准通用型 破坏型 ≤10-11 g/s
6
ECD 气相电离法 化学电离 质量型 选择型 非破坏型
FPD 光度法
NPD 气相电离法
MSD 质谱法 电离与质量色散结合 质量选择型
工作原理 分子发射 浓度型 选择型 破坏型 硫≤10-10 g/s 磷≤10-11 g/s 硫≥102 磷≥103-104 硫、磷化合
物
热表面电离 质量型 选择型 破坏型 氮≤5×10-11
g/s 磷≤2×10-12
g/s
105
类型
灵敏度 ≤10g/s
-13
线性范围 ≥10 所有化合物
≥10 有机化合物
≥10-10 电负性化合物
24
105
应用范围
所有化合
氮、磷化合
物（结构
物、农药残留
鉴定）
1.4.10柱温的选择
柱温是一个重要的色谱操作参数，它直接影响分离效能和分析速度。柱温不
能高于固定液的最高使用温度，否则会造成固定液大量挥发流失。某些固定液有最低操作温度。一般地说，操作温度至少必须高于固定液的熔点，以使其有效地发挥作用。降低柱温可使色谱柱的选择性增大，但升高柱温可以缩短分析时间，并且可以改善气相和液相的传质速率，有利于提高效能。所以，这两方面的情况均需考虑。
柱温分为恒温和程序升温两种。恒温：对于沸程不太宽的简单样品，可采用恒温模式。一般的气体分析和简单液体样品分析都采用恒温模式；程序升温：对于沸程较宽的复杂样品，如果在一恒温下分很难达到好的分离效果，可选用程序升温方式。
恒温：45℃
温度低，分离效果较好，但分析时间长
图1-7 柱温的升温方式差异
恒温：145℃
温度高，分析时间短，但分离效果差
程序升温：30~180℃
程序升温，分离效果好，且分析时间短
1.4.11进样条件的选择
1. 气化室温度——一般稍高于样品沸点 2.检测室温度——应高于柱温40~50℃
3.进样量——不可过大，否则造成拖尾峰, 最大允许进样量——使理论塔板数降低10%的进样量
第二章 实验部分
2.1试剂及仪器
本实验所用试剂及仪器如表2-1,2-2所示
表2-1 实验试剂
名称 硫酸 乙炔 乙烯 氢气 氮气 丙酮 去离子水 无水硫酸钠 无水乙醇
级别 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯
生产厂家 天津市化学试剂三厂 晋中万佳经贸有限公司 晋中万佳经贸有限公司 晋中万佳经贸有限公司 晋中万佳经贸有限公司 天津市申泰化学试剂有限公司
太原理工大学
天津市科密欧化学试剂有限公司 天津市凯通化学试剂有限公司
表2-2 实验仪器
仪器名称 直流稳压电源 Pt 电极 Pd 电极 Ni 电极 钛板 气相色谱仪
仪器型号 HB171301SL 5A
SP-2100
生产厂家
浙江鸿宝电气股份有限公司 武汉高仕睿联科技有限公司 武汉高仕睿联科技有限公司 武汉高仕睿联科技有限公司 宝鸡市天瑞有色金属材料公司
北京北分瑞利
2.2电化学法合成乙烯
本实验探究电解质中丙酮的添加对乙烯合成的影响，如图2-1所示，优化前
向阴极电解槽中添加0.6 mol/L的H 2SO 4溶液60 mL ，向阳极电解槽中添加0.4
mol/L的Na 2SO 4溶液60 mL。用Pt 电极做阴极，Pd 电极做阳极，0.1 mA的恒定直流电流、阴阳极通入适量的恒定乙炔气体，一段时间后，在阴极电解槽出口处收集反应终产物气体。
图2-1电化学合成反应槽
保持其他条件不变，向阴极电解槽中加入8％的丙酮，阳极电解槽中加入2％的丙酮，用Pt 电极做阴极，Pd 电极做阳极，0.1 mA的恒定直流电流、阴阳极通入适量的恒定乙炔气体，，一段时间后，在阴极电解槽出口处收集反应终产物气体。
再通过北京北分瑞利SP2100型气相色谱仪分别对上述气体进行定性、定量分析。
2.3 气相色谱法测定
在载气为N 2、柱温30℃、进样器温度180℃、热导检、输出压强为0.4 MPa、测器温度70℃、热丝温度90℃、桥流为72mA 、放大一倍的条件下打开气相色谱仪，待基线稳定时测定分别测定0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mL下乙烯的峰面积。进行定量分析。再分别向气相色谱仪中注入1.0 mL 的混合标气和优化前后生成物气体，进行定性分析。通过定性、定量分析求出优化前后的乙烯生成物的转化率。
第三章 实验结果及数据讨论
3.1色谱条件的确定
1. 仪器：SP —2100(带TCD 检测器）
2. 色谱柱：色谱柱内径3 mm ，长2 m 的填充柱，GDX –502，60/80目；进样系统：无分流进样。 3. 操作条件的确定：
（1）用TCD 检测器测定反应终产物，则所用载气有H 2、N 2两种，因为反应终产物中有H 2，故用N 2作为气相色谱检测的载气。载气输出压强为0.4 MPa。
（2）因为乙炔电化学合成乙烯终产物中所得产物（H 2、C 2H 2、C 2H 4) 在常温下均为气体，分别选定柱温为30℃、40℃、50℃时进行试验，已知检测室温度应高于柱温40~50℃，设定TCD 检测器温度比柱温高40℃。进样器温度为180℃时。查看乙烯、乙炔峰面的分离度，结果如图3-1所示，其中图a ，b ，c 分别代表柱温为30、40、50℃时乙烯、乙炔的峰面。
2.01.81.61.41.2
E /m V
1.00.80.60.40.20.0-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
T/min
图3-1-a. 气相色谱柱柱温为30℃时乙烯乙炔的分离度
2.01.81.61.41.2
E /m V
1.00.80.60.40.20.0-0.2
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
T/min
图3-1-b 气相色谱柱柱温为40℃时乙烯乙炔的分离度
1.00.80.60.40.2
E /m V
0.0-0.2-0.4-0.6-0.8-1.0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
T/min
图3-1-c 气相色谱柱柱温为50℃时乙烯乙炔的分离度
由图3-1可知，柱温为30℃时，本实验分析的保留时间及分离度较合适。
（3）放大十倍，如图3-2所示，可知乙炔、乙烯峰面分离明显，但是气相色谱图基线上下浮动严重，色谱工作站容易将基线误报为杂峰，从而影响数据的准确性，故放大十倍在本实验中不可取。
2.01.81.61.41.21.00.8
E /m V
0.60.40.20.0-0.2-0.4-0.6-0.8-1.0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
T/min
图3-2 色谱峰放大十倍时乙烯乙炔的峰面
综上可知气相色谱的操作条件为：①载气为N 2，输出压强为0.4 MPa ；②柱
温30℃；③进样器温度180℃；④热导检测器温度70℃；⑤热丝温度90℃，此时桥流为72mA . ⑥放大一倍。
3.2 色谱分析
依据上述数据设定色谱条件，基线稳定后，用1.0 mL 玻璃注射器分别抽取优化前后的反应终产物气体1.0 mL ，在于样品分析相同的色谱条件下，进行色谱分析，重复6次，测得优化前后各乙烯的峰面积。结果如表3-1所示：
表3-1优化前后乙烯的峰面积
优化前C 2H 4的峰
面积 优化后C 2H 4的峰
面积
1825.033
1887.750
1873.200 1983.400
1902.500
1809.600
884.750
887.650
863.800
900.800
911.900
819.900
3.3定量分析
将气态试样直接注入带有气体进样阀的气相色谱中，用热导检测器检测，外标法定量。具体方法如下：
(1)用1.0 mL玻璃注射器准确抽取一定浓度的乙烯、乙炔标准气体，基线稳定后，采用测定峰面积法，以单点外标法定量，作出标准曲线。
(2)乙炔的定量：用1 mL 玻璃注射器分别在气囊中抽取0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mL的标准乙炔气体，在色谱仪已经稳定的情况下进样，采用测定峰面积法，以单点外标法定量，进行分析，重复3次，计算出各组分的峰面积的平均值, 结果如表3-2所示。
表3-2乙炔含量与峰面积的关系
乙炔峰面积
乙炔含量
1
0.1 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
1416.50 3042.70 5758.30 8087.00 11068.70 13501.00
2 1354.50 2702.30 5478.10 8001.10 10437.10 13688.50
3 1417.10 2957.45 4887.40 8122.90 11206.05 13005.80
乙炔峰面积平均
值
1396.03 2900.82 5374.60 8070.33 10904.10 13398.43
乙炔含量与峰面积的关系如图3-3所示，由线性拟合可知乙烯含量与峰面积关系图的方差为0.99952＞0.997，此线性方程可用，关系式为y= 13332.52849x+ 131.02081，其中截距可忽略不计。
A c e t y l e n e p e a k a r e a
Acetylene content
图3-3乙炔含量与峰面积的关系
(3）乙烯的定量：同理，用1 mL玻璃注射器分别在气囊中抽取0.1、0.2、
0.4、0.6、0.8、1.0 mL的标准乙烯气体，在色谱仪已经稳定的情况下进样，采用测定峰面积法，以单点外标法定量，进行分析，重复3次，计算出各组分的峰面积的平均值，结果如表3-3。
表3-3乙炔含量与峰面积的关系
乙烯峰面积
乙烯含量
1
0.1 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
1287.60 2720.75 4543.30 7302.10 9213.75 11516.40
2 1319.60 2501.00 4761.05 7137.10 9332.60 11574.10
3 1238.60 2322.05 3931.00 7231.10 9473.65 11117.55
乙烯峰面积平均
值
1303.60 2536.80 4411.78 7223.43 9340.00 11545.25
乙烯含量与峰面积的关系如图3-4所示，由线性拟合可知乙烯含量与峰面积关系图的方差为0.99756＞0.997，此线性方程可用，关系式为y=11453.08877x+253.02778，其中截距可忽略不计。
E t h y l e n e p e a k a r e a
Ethylene content
图3-4 乙烯含量与峰面积关系图
3.4 定性分析
已知反应终产物中含有H 2、C 2H 2、C 2H 4气体，按1:1:8的比例混合H 2、、C 2H 4、C 2H 2气体，用1.0 mL玻璃注射器准确抽取样品1.0 mL。在色谱条件不变，基线稳定的情况下进样，结果如图3-5-a 所示。由图3-5-a 可知，保留时间为0.340min 处的色谱峰表示乙烯C 2H 4的存在，保留时间0.482 min和0.032 min处的色谱峰分别表示未反应的乙炔气C 2H 2与H 2。
保持其他条件不变，用1.0 mL 玻璃注射器分别准确抽取乙炔电化学合成乙烯改进前后反应终产物气体1.0 mL。结果分别为图3-5-b 、图3-5-c 所示。
E /m V
T/min
图3-5-a 标气的气相色谱图
Y A x i s T i t l e
X Axis Title
图3-5-b 优化前生成物气体的气相色谱图
Y A x i s T i t l e
X Axis Title
图3-5-c 优化后生成物气体的气相色谱图
由图3-5-b 及图3-5-c 可以确定阴极处发生了乙炔加氢生成乙烯的反应：
C 2H 2 + H2 → C2H 4
3.5 优化前后的转换率
由表3-1中乙烯的定量分析和图3-4中可知，优化前后乙烯转化率如表3-4
所示
表3-4 优化前后C 2H 4的转化率
优化前C 2H 4的转
化率 优化后C 2H 4的转
化率
0.06479
0.146888
0.06504 0.152346
0.06296
0.06619
0.06716
0.05913
0.15109 0.160728
0.153652 0.145541
则优化前乙烯转化率的平均值为0.06421，优化后转化率为0.151667。即优化前转化率约为6.6％，优化后转化率为16.1％。优化后乙烯的转化率提升了9.1％。
由实验数据可知，阴极电解槽中有乙烯的产生，而丙酮的添加能有效的提高乙烯的产率。该方法为乙烯的生产提供了一种新途径，开辟了新领域。
3.6 电流效率
电流效率η=m'÷m ×100%=m'÷(I•t •k) ×100% η为电流效率； m' 为实际产物质量；
m 为按法拉第定律获得的产物质量； I 为电流强度（A) ， t 为通电时间(h)，
k 为电化当量(g•/(A•h)) （kpd=1.074,kPt=0.551）
最佳实验条件下乙烯的产率最高可达16.1%。此时阴极的电流效率η=m'÷m ×100%=0.44g÷1.4g ×100%=31.3%
3.7 重复性实验
用3.3中的(3)所述方法配制不同的浓度的乙烯标准样品，按上述色谱条件分别进行5次，测定其结果见表3-5。由表3-5可看出，分析方法重复性良好，相对标准偏差≤1.94％，表明方法精密度较高。
表3-5 重复性试验测定结果
序号
样品组分浓度
1
/mL
1 2 3 4 5
0.10 0.20 0.40 0.60 0.80
0.11 0.22 0.36 0.64 0.77
0.09 0.23 0.42 0.62 0.75
0.13 0.18 0.38 0.63 0.80
0.08 0.23 0.40 0.65 0.79
0.10 0.20 0.37 0.63 0.81
0.10 0.21 0.38 0.63 0.78
0.194 0.230 0.243 0.261 0.255
2
3
4
5
RSD/％ 1.94 1.15 0.61 0.44 0.32
测定值
平均值/mL
标准偏差/10
-2
相对标准差
6
1.00 1.14 0.12 0.18 0.13 0.11 0.14 0.273 0.27
3.8回收率实验
采集乙烯装置的一个乙烯样品，分别放入三个气袋中，分别往气袋中定量加入不同含量的乙烯标样进行测试，计算其回收率，其结果如表3-6。
表3-6 回收率的测定结果
编号 1 2 3
由表3-6可看出，不同乙烯加入量的加标回收率在92.25～98.63％，符合对
加入量/mL 0.40 0.60 0.80
测定值/mL 0.369 0.587 0.789
回收率/％ 92.25 97.83 98.63
回收率的要求，表明分析方法准确可靠。
结论与建议
结论
作为整个课题的起步阶段，整个实验过程中，我们进行了较多的试探性研究，取得了一定阶段性的成果：
（1）实验测得优化前乙烯的转化率约为6.6％，优化后转化率为16.1％，由数据可知乙炔电化学合成乙烯反应可行，并且电解槽中加入丙酮后乙烯的转换率明显提升，可见电解液不同，电化学反应生成物转换率也随之改变。
（2）在气相色谱研究中，我们发现作为载气的N 2压强越低，色谱基线上下浮动的越为严重，载气压强越高，封面之间的分离度越小，不利于色谱分析。当载气流速为0.4 MPa时，基线平稳且分离度适中。
（3）气相色谱分析要求峰面完全分离，即分离度＞1.5，这要求我们要选择合适的色谱条件。
（3）利用气相色谱分析法, 可以在很短时间内一次分析出反应终产物中所含氢气、乙烯、乙炔的含量, 各组分峰做到完全分离, 准确、快速、方便。
（4）放大十倍时，基线上下浮动非常严重，数据处理机数据误差太大。不利于色谱分析。
(5) 将色谱工作站与色谱仪相配套, 利用色谱工作站强大的运算功能、简洁的操作界面, 采用上述气相色谱法进行定量分析, 准确度及精密度高, 人为接触试样量少, 分析所需样品量少, 分析速度较快, 适用于各气体组分含量的控制分析。
（6）为了提高分析结果准确性，采样前，必须用样品彻底冲洗气囊，以赶走气囊中存在的窄气及其他污抒染物；样品采样后要尽快分析，不宜放置太长时间；进祥前将气囊充分摇匀，样品必须在与气体标样相同的温度与压力下柱入。
建议
在对实验过程中的数据与实验记录进行仔细分析研究以后，认为可以对实验
方案作以下改进，但具体效果需要要实验验证：
（1）在电解过程中使用直流电流。在实验过程中，发现当电流较小时，还原剂产生速率低，必然影响目标反应速率。但当电解电流太大时，大量的氢气不断从从电极表面逸出，形成气氛，使得乙炔气体难以与电极表面接触，影响目标反应速率。使用方波电流时，通电过程使电极在电解过程吸附还原剂，而当输入电流为0.1 mA时，乙炔气体可顺利与电极表面接触并进行反应。
(2) 将电极加工成管状，并在管壁凿适量小孔，乙炔气体通入管内。本实验中通入乙炔气体时虽然使用气流分散装置，但仍然不能使电极表面充分接触乙炔气体，即使在同样气体流量下也不能保证电极表面的气流状况相同，而且大量气体没有通过电极而直接流出电解槽，这无疑会增加工艺中气体循环量。将电极加工成管状，可以显著改善上述状况，孔壁的孔可以减轻鼓泡时液面的剧烈波动。
(3) 气相色谱检测实验中乙炔、乙烯峰面分离不明显，改变色谱条件，可分别降低柱温、减少载气流速和增加色谱柱柱长。但实验所用柱温及载气流速已达到最优，在优化基线出现浮动现象，可见色谱柱柱长还不够长。增加色谱柱长可有效改善上述情况，提高色谱分析的准确度。
(4)在选定的色谱条件下，样品的分离度（R ≧1.5）、灵敏度、保留时间可满足本实验要求。但C 2H 2和C 2H 4峰面还不够对称，色谱柱制作技术还需进一步改善。
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致谢
在本论文完成之际，我要将最真挚的敬意和最衷心的感谢献给我的导师xx 老师！首先感谢他们给我提供参与这个项目的机会；其次，感谢他们所作的前期工作对我的巨大指导作用，为我的整个实验方案指明了方向；最后，感谢他们在实验过程中对我的辛勤指导和教诲，这不仅极大地推动我的实验进程，而且对我以后的学习生涯也必将有很大的帮助！